Az alkoholok kémiai tulajdonságai az alkoholok kémiai reakciói más anyagokkal kölcsönhatásban.
Főleg a hidroxilcsoport jelenléte és a szénhidrogénlánc szerkezete , valamint kölcsönös hatásuk határozza meg:
Az alkoholok összes kémiai reakciója három feltételes csoportra osztható, amelyek bizonyos reakcióközpontokhoz és kémiai kötésekhez kapcsolódnak:
Alkáli- és alkáliföldfémekkel , alumíniummal , galliummal , talliummal és néhány más fémmel , valamint erős bázisokkal (például amidokkal vagy hidridekkel) az alkoholok alkoholátokká reagálhatnak [1] :
Erős Lewis-savakkal az alkoholok bázisként viselkednek, donor-akceptor komplexeket képezve [2] :
Az alkoholok sav-bázis tulajdonságainak természetéről bővebben: Disszociáció és az alkoholok sav-bázis tulajdonságai .A C-O kötést érintő egyik legfontosabb reakció az alkoholok halogén -alkánokká történő átalakulása . Az alkoholokban a hidroxilcsoport többféleképpen helyettesíthető halogénatommal [2] :
Az alkoholok kölcsönhatása hidrogén-halogenidekkel a hidroxilcsoport halogénnel való helyettesítéséhez vezet :
A szubsztrát szerkezetétől függően lehetséges az izomerizáció és a dehidratáció mellékfolyamata . A viszonylag kemény működési feltételek miatt ezek a reakciók csak a savakkal szemben ellenálló vegyületekre alkalmazhatók.
A hidrogén- bromid- és jód- hidrogénsavat gyakran közvetlenül a reakció során nyerik ki a megfelelő sókból ( KBr , KI stb.) kén- vagy foszforsavak hatására [3] [4] .
A szubsztituálatlan primer alkoholokat forró tömény hidrogén-bromid segítségével alkil-bromidokká alakítják [4] :
Az alkil-jodid HI -vel történő előállítására tett kísérletek néha az eredeti termék alkánná redukálásához vezethetnek . Ezenkívül a szabad hidrogén-jód reakcióba léphet kénsavval , ami kénsav és jód képződéséhez vezet [3] . Ha a szubsztrátum kettős kötéseket tartalmaz, ez utóbbiak is redukálhatók [5] .
A fenti reakciókkal primer, szekunder és tercier halogén -alkánok állíthatók elő, bár az izobutil- és neopentil-alkoholok esetében az átrendeződési termékek hozama magas [4] [6] .
A tercier alkoholok sósavval való reakciója meglehetősen könnyen megy végbe. Ebben az esetben a megfelelő tercier alkil-kloridok keletkeznek (a mellékreakciók termékeivel együtt). A primer és szekunder alkoholok sokkal lassabban reagálnak, és katalizátort igényelnek . Általában az úgynevezett Lucas-reagenst használják , amely HCl és ZnCl 2 [4] [7] keveréke .
A primer alkil-kloridok jó kitermelését HMPA-ban ( hexametil -foszfotriamid , bipoláris aprotikus oldószer) tartalmazó HCl alkalmazásával is sikerült elérni [8] .
Az alkoholok és a hidrogén-fluorid közvetlen kölcsönhatása csak tercier, allil- és benzil-alkoholok használata esetén lehetséges. Például a terc -butil-alkohol reakciója 60%-os vizes HF-oldattal melegítés közben terc -butil- fluorid képződéséhez vezet [9] :
A tiszta HF helyett általában piridines hidrogén-fluorid 70%-os oldatát , az úgynevezett Olah-reagenst használják a fluorozáshoz .
A primer és szekunder alkoholok az S N 2 mechanizmus szerint reagálnak hidrogén-halogenidekkel (általános séma):
A tercier alkoholokat az S N1 mechanizmus jellemzi :
A szubsztitúció során egy köztes karbokation képződik , így az S N 1 reakciókat átrendeződések és elimináció kísérheti. Gyakorlatilag tehát csak azok a tercier alkoholok érdekesek, amelyek olyan karbokációt adnak, amely nem képes átrendeződésre.
Alkoholok kölcsönhatása foszfor-halogenidekkelAz alkoholok alkil-halogenidekké történő átalakításának általános módja a foszfor-halogenidekkel való kölcsönhatás: PBr 3 , PCl 5 , POCl 3 vagy PI 3 (közvetlenül a reakció során keletkezik). A reakció a nukleofil mechanizmus szerint megy végbe , közbenső termékként halofoszfit képződik [10] :[p. 142-143] :
A végtermék hozamának növelése és a mellékreakciók arányának csökkentése érdekében a szubsztitúciót piridin jelenlétében hajtjuk végre .
A reakciómechanizmus (S N 2) sajátosságainak megfelelően a hidroxilcsoport halogénnel való helyettesítése az aszimmetrikus szénatom konfigurációjának megfordításával történik. Figyelembe kell venni, hogy a szubsztitúciót gyakran bonyolítják az izomerizáció és az átrendeződések, ezért ilyen reakciót általában viszonylag egyszerű alkoholoknál alkalmaznak [10] :[p. 142] .
Alkoholok reakciója tionil-kloriddalA körülményektől függően az alkoholok kölcsönhatása a SOCl 2 -vel vagy az S N i mechanizmussal vagy az S N 2 mechanizmussal megy végbe . Mindkét esetben az alkohol a megfelelő alkil-kloriddá alakul.
Ha a reakció piridin nélkül megy végbe , akkor a termék reakciócentruma konfigurációja megegyezik a kiindulási alkoholéval ( SN i mechanizmus ):
Piridin hozzáadása a reakcióelegyhez az eljárás sztereokémiai eredményének megváltozásához vezet. A kapott alkil-klorid fordított konfigurációjú. Ez a tény a következő S N 2 mechanizmussal magyarázható [4] :
Alkoholok kölcsönhatása szulfonsav-kloridokkal és az azt követő szubsztitúcióAz alkoholok képesek reagálni szulfonsav-kloridokkal bázis jelenlétében, és megfelelő észtereket képeznek. Az elsődleges alkoholok gyorsabban reagálnak, mint a szekunder alkoholok, és sokkal gyorsabban, mint a tercierek [4] . Lehetőség van szelektíven primer szulfonsav-észter képzésére szekunder és tercier alkoholcsoportok jelenlétében. Az alkil-tozilátok (R–O–SO 2 C 6 H 4 CH 3 ), az alkil-mezilátok (R–O–SO 2 CH 3 ) és az alkil-triflátok (R–O–SO 2 CF 3 ) előállítása a legnagyobb. gyakorlati jelentősége. A leggyakrabban használt bázis a piridin , amely egyidejűleg nukleofil katalizátorként is működik [4] .
A szulfonátok kiváló kilépő csoportok, és könnyen helyettesíthetők halogénatommal az S N 2 mechanizmus révén:
A halogenidion forrása általában a megfelelő szervetlen só ( NaBr , LiCl , CsF , KF stb.). Oldószerként dipoláris aprotikus oldószereket használnak: DMSO , DMF , acetonitril . A helyettesítés általában a konfiguráció megfordításával történik [11] :[p. 9] .
A hidroxilcsoport erősen reakcióképes csoporttal való helyettesítésének módszere a szerves kémia erőteljes preparatív módszere, amely lehetővé teszi, hogy alkoholokból két lépésben a halogenideken kívül sokféle vegyületet nyerjünk: étereket, karbonsav-észtereket, amidok stb. [10] :[p. 151-152] .
Alkoholok kölcsönhatása kvázi-foszfónium-sókkalAz alkoholok alkil-halogenidekké alakíthatók kvázi-foszfónium-sókkal - [R3 PHal ] + X - való reagáltatással . Ez utóbbiak szerves foszfionok (R 3 P) és halogének, tetrahalogén-metánok ( CCl 4 , CBr 4 ) vagy N -halogén- szukcinimidek (például NBS ) kölcsönhatásával jönnek létre. Ez a módszer primer és szekunder alkoholokra alkalmazható; tercier alkoholok esetén átrendeződési termékek képződése lehetséges [2] . Az R 3 PBr 2 és R 3 PI 2 (R 3 P-ből és Br 2 / I 2 -ből nyert ) jó hozamot ad még tercier és neopentil szubsztrátok esetén is [4] . Általában a reakció a következő séma szerint megy végbe [12] :
Az átalakulás a reaktív szénatom megfordításával megy végbe [12] .
A kölcsönhatás egy speciális esetét - az alkoholok alkil-kloriddá alakulását trifenil- foszfin és szén-tetraklorid hatására - a külföldi szakirodalom Appel - reakciónak nevezte [13] [ 14] :
Egyéb módszerek a hidroxilcsoport halogénnel való helyettesítéséreAdjunk példákat néhány további szerre, amelyek lehetővé teszik a hidroxilcsoport halogénnel való helyettesítését.
Az alkoholok tömény salétromsavval történő észterezése szerves nitrátokat eredményez [22] :
Nitrozáló szerek (NaNO 2 +H 2 SO 4 ; NOCl; NOBF 4 stb.) alkalmazásával analógia útján salétromsav-észterek állíthatók elő [23] :
Az alkoholok jó nitrozálószere a tetrabutil-ammónium-nitrit (C 4 H 9 ) 4 NNO 2 acetonitrilben készült oldata , 2,3-diklór-5,6-dicianobenzokinonnal és trifenil -foszfinnal keverve [24] .
Szulfitok és szulfátok kinyeréseA kénsav alkoholokkal alacsony hőmérsékleten kölcsönhatásba lépve savas és közepes észtereket ( alkil-szulfátokat ) képes adni:
Laboratóriumban ez a módszer csak rövid szénláncú alkoholok (metanol és etanol) esetén alkalmazható, mivel más esetekben magas a kiszáradási termékek aránya: alkének és éterek [25] :[p. 22] .
Az alkil-szulfátok szintéziséhez a kénsav mellett kén(VI)-oxidot , klórszulfonsavat vagy aminoszulfonsavat használnak [26] .
Alkoholokat tionil-kloriddal vagy kén-dioxiddal (jód vagy bróm jelenlétében) piridinben reagáltatva szerves szulfitokat kaphatunk [27] :
Hipohalogenitek előállításaA szerves hipokloritok alkoholokból történő előállításának standard módszere a nátrium-hipoklorit oldat hatása az utóbbira hűtve és közvetlen napfény hiányában [15] :[p. 62-63] :
Hasonló módon a hipobromitok nyerhetők primer alkoholokból, míg az etanol esetében nagyon magas (92%) hozam figyelhető meg [28] :
Vegye figyelembe, hogy az etanolban , amikor más körülmények között kölcsönhatásba lép hipohalitokkal, kloroform , bromoform vagy jodoform képződésével oxidálódik ( haloform reakció ) [29] :
Szervetlen savak egyéb észtereinek előállításaAlkoholok reagáltatásával egyes szervetlen savakkal, anhidridjeikkel vagy savhalogenidjeikkel különféle észterek állíthatók elő:
Ellentétben az alkoholokkal, amelyek gyenge nukleofilek, az RO- alkoxidionokat alkotó alkoholátok erős nukleofilek, és az S N 2 mechanizmuson keresztül könnyen reagálnak alkil-halogenidekkel étereket képezve [34] :
Alkil-halogenidek helyett alkil-szulfonátok is használhatók [25] :[p. 21] .
A reakció melléktermékei a versengő alkoholeltávolítási folyamat eredményeként keletkező alkének [ 34] :
A módszer az egyik legrégebbi a laboratóriumi gyakorlatban, és főként aszimmetrikus éterek szintézisére használják [34] . A Williamson-reakció másik felhasználási iránya a koronaéterek szintézise [35] .
Alkoholok intermolekuláris és intramolekuláris dehidratációjaKénsav jelenlétében végzett óvatos melegítéssel az alkoholok intermolekuláris kiszáradása következik be , éterek képződésével [36] :
Ha a kétértékű alkoholok reagálnak egy savval, akkor intramolekuláris dehidratációs reakció lép fel heterociklusos vegyületek képződésével . Például az 1,4-butándiol tetrahidrofuránt képez [36] :
Mivel az éter előállítási reakciója reverzibilis, ennek jobbra tolására általában a reakcióelegyből a végtermékek (víz vagy éter) desztillációját alkalmazzák [36] .
Vannak módszerek az alkoholok termokatalitikus dehidratálására is. Például a primer alkoholok kevert Ni – Al2O3 – SiO2 katalizátor és hidrogén jelenlétében hevítés hatására éterekké alakulnak [ 37] :
Az észterek előállításának egyik legrégebbi módszerét, az intermolekuláris dehidratálást nagyon korlátozottan és csak az el nem ágazó primer alkoholok esetében alkalmazzák, mivel szekunder és tercier alkoholok alkalmazásakor intramolekuláris dehidratáció esetén nagy arányban képződnek alkének. A reakciót azonban az iparban használják egyes éterek szintézisére [35] .
Egyéb módszerek az alkoholok éterré alakításáraAz alkoholok éterré alakításának egyéb módszerei [38] a következők:
Az alkoholok szerves savakkal reagálva képesek észtereket képezni, ha savas katalizátor (általában tömény H 2 SO 4 ) jelenlétében hevítik. Ezt a folyamatot savkatalitikus észterezési reakciónak nevezik (más néven Fischer-reakció ). Például az etanol és az ecetsav kölcsönhatása etil-acetátot eredményez [3] :
Reakció mechanizmus [39] :
A sav-katalitikus észterezési reakció a legegyszerűbb és legkényelmesebb módszer észterek előállítására, ha sem a sav, sem az alkohol nem tartalmaz érzékeny funkciós csoportokat. Katalizátorként a hagyományosan használt kénsav mellett Lewis vagy Bronsted sav is működhet ; az oldószer általában maga az alkohol, vagy ha ez nem lehetséges, toluol vagy xilol . Az éter hozamának növelésére a víz desztillációját vagy kémiai megkötését, valamint speciális laboratóriumi berendezéseket - a Dean-Stark készüléket [40] alkalmaznak .
Az olyan reagensek esetében, amelyek sztérikusan gátolt és hajlamosak a savak hatására kiürülni, például terc -butanol, létezik egy enyhe észterezési módszer, amelyet Steglich - észterezésnek neveznek . Az alkohol és a sav közötti reakció diciklohexil -karbodiimid (DCC) és kis mennyiségű 4-N,N-dimetil-amino-piridin jelenlétében megy végbe. A DCC és a karbonsav az első szakaszban O-acil-izokarbamid köztiterméket képez, amely azután alkohollal reagálva észtert képez [41] :
Interészterezési reakcióAz észterek átészterezési vagy alkoholizálási reakciója a következő általános formákkal rendelkezik:
Az átészterezés sikeres megvalósításához különféle módszereket alkalmaznak: alacsony forráspontú termékek desztillációja, speciális katalizátorok alkalmazása, beleértve a határfelületi transzfert stb. Az átészterezési reakció mechanizmusa hasonló az észterekben végbemenő hidrolízis mechanizmusához, ezért alkilcsoport. mellékfolyamatként a hasítás lehetséges [42] :[p. 130-131] :
A növényi zsírok, amelyek zsírsavak és glicerin észterei, metil- vagy etil-alkohollal történő alkoholizálása ígéretes alternatíva a biodízel előállításához [43] [44] .
Alkoholok reakciója savkloridokkal, savanhidridekkel és nitrilekkelA karbonsavak savkloridjaival az alkoholok meglehetősen könnyen reagálnak, észtereket képezve (acilezési reakció) [25] : [p. 20] :
Az alkoholok savhalogenidekkel való reakciója a legjobb általános módja az észterek előállításának, mivel ez lehetővé teszi sokféle funkciós csoportot tartalmazó szubsztrátok alkalmazását [42] :[p. 125] .
1898-ban Einhorn német kémikus javasolta ennek a módszernek a módosítását: az acilezést piridinfeleslegben hajtják végre . Az első lépésben az amin reakcióba lép a savkloriddal piridiniumsót képezve, amely nagy acilezőképessége miatt alkohol hatására könnyen éterré alakul [45] :
Acil-halogenidek helyett karbonsav-anhidridek és alkoholok hasonló reakciója alkalmazható észterek szintézisére . Katalizátorként Lewis-savakat, savakat és bázisokat, valamint piridint és N-4,4-dimetil-amino-piridint használnak [42] :[p. 126] :
Az észterek előállításának másik módja: az alkoholok savas nitrilekkel való kölcsönhatása vízmentes kloroformos közegben, gáznemű hidrogén-klorid jelenlétében imino-észterhez vezet ( Pinner-reakció ), amelynek hidrolízise során észter képződik [46] :
Mukayama észterezése1975 -ben Mukayama és munkatársai egy speciális reagens, a 2-klór-1-metil-piridinium-jodid használatát javasolták az észterezési reakció magas hozamának elérése érdekében [47] :
A Mukayama-módszert jelenleg aminosavak és peptidek szintézisére használják [48] .
Mitsunobu reakciójaAmikor az alkoholok karbonsavakkal reagálnak trifenilfoszfin és dietil-azodikarboxilát ( pl . d i etil a zo d icarboxylate , DEAD) jelenlétében, a megfelelő észter képződik . Ezt a folyamatot Mitsunobu-reakciónak nevezik . A reakció legfontosabb jellemzője a szénatom megfordítása ( konfiguráció megfordítása ) a hidroxilcsoportnál.
Mitsunobu reakció mechanizmusa [49] [50] [51] :
A foszgén COCl 2 , a -C(O)Cl klór-karbonil-csoport forrása, képes reagálni különféle nukleofil anyagokkal, és különösen alkoholokkal az S N 1 mechanizmus vagy az acil szubsztitúciós mechanizmus szerint (tetraéderes átmeneti intermedier) [52] :[p. 46] :
A vizsgált reakció esetén: R=L= Cl , Nu= RO − .
Az alifás alkoholok szobahőmérsékleten könnyen reakcióba lépnek a foszgénnel, és nagy hozammal kloroformiátokat (ROC(O)Cl) képeznek [52] :[p. 47] . A reakció melléktermékei a kloroformiátok bomlásakor keletkező alkil-kloridok [52] :[p. 49] :
A foszgénhez hasonlóan származékai is belépnek a klórkarbonilezési reakcióba alkoholokkal: difoszgén , trifoszgén , oxalil-klorid .
A hidroxilcsoport helyettesítése amidcsoporttalA hidroxilcsoport nukleofil szubsztitúciója amidcsoporttal csak akkor lehetséges, ha azt módosítják: erős savak hatására oxónium formává (−O + H 2 ) alakul, vagy előzetesen kénsav dialkil-észtereit (R−OSO 2 O ) nyerik. –R), majd a helyettesítésük:
A legegyszerűbb alkoholok ammóniával való közvetlen katalitikus kölcsönhatása kizárólag ipari jelentőséggel bír, mivel termékkeverék keletkezését eredményezi [53] :[p. 517] .:
Például amil-alkoholt ammóniával reagáltatva hidrogén és katalizátorok (Ni+Cr 2 O 3 ) jelenlétében emelt hőmérsékleten és nyomáson vegyes amil-aminokat kapunk [54] .
Az alkoholok ammóniával való kölcsönhatása dehidrogénező katalizátorok ( réz , nikkel , kobalt alumínium-oxidon stb.) jelenlétében a dehidrogénezés, majd az aminálás mechanizmusán keresztül valósul meg [55] :
Az iparban is alkalmazzák egyes aminok alkoholokkal való kondenzációját. Például az anilin durva körülmények között (170-280°C, nyomás 10 MPa, katalizátorok: ásványi savak, nikkel) reagál alkoholokkal, és mono- és diszubsztituált származékok keverékét képezi [56] :
A mobil hidroxilcsoportot tartalmazó tercier alkoholok karbamiddal reagálva N-alkil-származékokat képeznek [57] :[p. 77] :
Hidroxilcsoport helyettesítése merkaptocsoporttalA hidroxilcsoport merkaptocsoporttal (–SH) való helyettesítése tiolok képződésével megvalósítható P 4 S 10 alkoholokon történő hatására vagy alkoholgőzök hidrogén-szulfiddal való kölcsönhatásával heterogén katalizátor jelenlétében. [58] :
Alternatív módszer a hidroszulfidsav szerves származékainak előállítására az alkoholok és tiokarbamid kölcsönhatása savas közegben, majd hidrolízis [57] [59] :[p. 72] :
Hidroxilcsoport helyettesítése nitrilcsoporttalAz amidok szintézisével analóg módon a hidroxilcsoport nitrillel történő helyettesítését alkilszulfonát előállításával hajtják végre, amely ezt követően nátrium- vagy kálium -cianid hatására nitrilhez vezet [60] :[p. 434] .:
A hidroxilcsoport helyettesítése azidcsoporttalAz alkoholok nem lépnek közvetlenül kölcsönhatásba a szervetlen azidokkal, de difenil-foszforil-aziddal való melegítésük lehetővé teszi, hogy egy lépésben szerves azidokká alakuljanak át [61] :
Az alkoholok savas-katalitikus dehidratálása az egyik legegyszerűbb és leginkább hozzáférhető módszer az alkének előállítására ; ugyanakkor dehidratálószerként különféle ásványi és szerves savak ( kénsav , foszforsav vagy oxálsav ), savas sók ( nátrium-hidroszulfát ), valamint Lewis-savak [15] használhatók : [p. 90] .
A nem nukleofil közegben a sav által protonált alkoholok az E1 mechanizmussal eliminálódnak . A dehidratációs reakció E2 mechanizmusa ritka [62] :[p. 260-261] :
A reakció során képződő karbokation hajlamos a H + -eltolódás (proton vagy alkilcsoport vándorlása) megnyilvánulására, ami az elimináció során átrendeződésekhez, végtermékkeverék képződéséhez vezet [62] :[p. 261-262] :
Az alkoholok hasadása szinte minden esetben a Zaicev-szabály szerint történik , vagyis a hidrogénatomot a legkevésbé hidrogénezett szénatomból távolítják el.
A dehidratálás eredeti módszere a megfelelő alkoholok alkoholátjainak bromoformmal való kezelése (az elimináció közbenső karbonium intermedierek képződésével történik) [63] :
Az alkoholok savkatalitikus dehidratálásának fő hátránya a kialakuló kettős kötés helyzetének, valamint a szénhidrogén lánc szerkezetének szabályozási képességének korlátozottsága, ezért ezt a módszert általában sztérikusan szimmetrikus alkoholok vagy egyszerű alkoholok esetén alkalmazzák. szerkezet [64] :[p. 175-176] .
Az alkoholok termikus katalitikus dehidratálása fém-oxid katalizátorokon egy másik általános módszer az alkének laboratóriumi előállítására [65] . Számos különféle dehidratációs katalizátor létezik, köztük: Al 2 O 3 [66] , ThO 2 [67] , ZnO [68] , V 2 O 5 [69] , ritkaföldfémek oxidjai (Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 ) [70] , zeolitok [71] .
A dehidratációs reakciót magas hőmérsékleten hajtják végre, míg az alkoholok dehidrogénezése mellékfolyamatként figyelhető meg [65] [68] :
Tanulmányok kimutatták, hogy az alumínium-oxid katalizátoron a termikus dehidratáció termékei termodinamikailag stabilabb transz -alkének [72] .
Az alkoholok termikus dehidratálásának, valamint a katalitikus dehidratálásnak a hátránya a kettős kötés helyzetének ellenőrzésének hiánya, valamint az, hogy ezt a módszert nem lehet alkalmazni különféle termikusan instabil funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek esetében.
A szekunder és tercier alkoholok metil-N-(trietil-ammónium-szulfonil)-karbamáttal ( Burgess-reagens ) végzett termolízise kíméletesen és szelektíven alkénekhez vezet [73] :
A Burgess-reagenst katalitikus mennyiségben alkalmazzák, és a reakció sztereospecifikusan megy végbe, és cisz -dehidratáció [74] :[p. 732] .
Kiszáradás Martin szerintA Burgess-reagens mellett egy másik szerves reagenst is használnak alkoholok dehidratálására: Martin-szulfuránt vagy difenil-bisz(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-fenil-2-propoxi)-szulfuránt [74] :[ p. 811] :
Ezt a dehidratálószert elsősorban szekunder és tercier alkoholokhoz használják, utóbbiak szinte azonnal reagálnak vele; a primer alkoholok nem reakcióképesek - étereket képeznek a szulfuránnal [75] .
Kiesés Chugaev szerintA Chugaev-reakció az alkoholok CS 2 -vel és NaOH -val való kölcsönhatása, amelyet a képződött xantát pirolízise követ [76] :
A reakciótermékek általában cisz - konfigurációjú alkének . A módszer fő előnye a többszörös kötés izomerizációjának és migrációjának minimalizálása.
Szigorúan véve a Chugaev szerinti elimináció analóg az alkének előállításával különböző észterek pirolízisével. A részletekért lásd az Alkének cikket .
A primer alkoholokat a választott reagenstől függően aldehidekké vagy karbonsavakká , a szekunder alkoholokat a megfelelő ketonokká és savakká oxidálják. A tercier alkoholok ellenállnak az oxidációnak, azonban erős oxidálószerek hatására a szénlánc megszakadásával különböző karbonilvegyületekre hasadhatnak.
Az alkoholok oxidációs reakciói, más szóval karbonilvegyületekké alakulása két feltételes csoportra osztható [77] : [p. 114] :
Az 1. táblázat az alkoholok különböző származékokká való oxidációs reakcióira vonatkozó adatokat foglalja össze [77] : [p. 303-305] .
[T 1] 1. táblázat Primer, szekunder és tercier alkoholok oxidációja különböző származékokká.
Forrás kapcsolat | Csatlakozás befejezése | Oxidálószer | Dehidrogénező katalizátor |
---|---|---|---|
Elsődleges alkoholok | |||
R- CH 2OH | R-CHO | AgO, N 2 O 4 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , Ag 2 Cr 2 O 7 , (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, CrO 2 Cl 2 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , MnO 2 , K 2 FeO 4 , NiO 2
Az Ar-CH 2 OH specifikus szerek : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , NaBrO 3 , Pb(CH 3 COO) 4 , KOCl, (CH 3 ) 3 COCl |
Cu, CuO, Co 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag, Pt, PtO 2 |
R- CH 2OH | R-COOH | O 2 /PtO 2 , HNO 3 (tömény), H 2 CrO 4 + H + , KMnO 4 + H + , NiO 2 , Na 2 RuO 4 | PtO 2 |
másodlagos alkoholok | |||
R-CHOH-R | R−CO−R | (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , H 2 CrO 4 , (C 5 H 5 NH ) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, Br 2 , Cl 2 , NaOCl, Ca(OCl) 2 , NaBrO 2 , NaBrO 3 , MnO 2 , KMnO 4 , Ba(MnO 4 ) 2 , K FeO 4 , RuO 4 , Na 2 RuO 4 | Cu, CuO, CuCr 2 O 4 , Raney Ni, Ag, Pd, Pt, PtO 2 |
Tercier alkoholok | |||
(R) 3C - OH | (R) 3 C-O-OH | H 2 O 2 + H 2 SO 4 | — |
(R) 3C - OH | R−CO−R | Pb(CH 3 COO) 4 | — |
(R) 3C - OH | RCOOH + R−CO−R | CrO3_ _ | — |
A laboratóriumi gyakorlatban alkoholok oxidálására leggyakrabban hat vegyértékű krómvegyületeket használnak: nátrium - dikromátot kénsavval vagy króm(VI)-oxiddal [78] : [p. 436] :
Általában az úgynevezett Jones-reagenst használják a reakció végrehajtására - króm(VI)-oxid oldatát híg kénsavban és acetonban . A reagens előállítható nátrium- vagy kálium-dikromátból is. A Jones-oxidációt a szekunder alkoholok ketonokká , a primer alkoholok karbonsavakká és bizonyos esetekben aldehidekké történő szelektív oxidálására használják [79] .
A króm-trioxid hatására a tercier alkoholok a szénhidrogénváz lebontásával oxidálódnak, például a cikloalkanolok gyűrűnyílással ketonokká és karbonsavakká alakulnak [80] .
A Jones-reagens alternatívája a króm-trioxid és a piridin CrO 3 •2C 5 H 5 N komplexe, amelyet Sarret-reagensnek neveznek . Ez a reagens lehetővé teszi a különféle primer alkoholok szelektív oxidációját aldehidekké nem vizes körülmények között, de nagy tűzveszélyessége és higroszkópossága, valamint a piridin alapvető tulajdonságai korlátozzák az alkalmazását [81] .
A Sarret-reagens metilén-kloridban készült oldatát Collins-reagensnek nevezik . Az oxidálószernek ez a módosítása kényelmesebb és biztonságosabb, és (az előző két reagenssel ellentétben) savakra vagy lúgokra érzékeny szubsztrátok oxidálására is használható [82] .
1975 -ben egy új, stabil és kényelmes, hat vegyértékű króm alapú reagenst, a piridinium-klór-koromátot C 5 H 5 NHCrO 3 Cl [83] javasoltak alkoholok karbonilvegyületekké történő oxidálására :
Sematikus reakciómechanizmus [84] :
A reagens fontos előnye a telítetlen kötésekkel szembeni tehetetlensége, ami lehetővé teszi telítetlen aldehidek és ketonok előállítását.
Egyéb összetett krómvegyületek között használják: piridinium-dikromátot, piridinium-fluorokromátot, dipiridinium-klór-kromátot, valamint különféle heterociklusos vegyületek klórkromátjait - kinolin , pirazin , imidazol stb. [85] .
Oxidálás mangánvegyületekkelAz alkoholok mangánvegyületekből történő oxidálására leggyakrabban MnO 2 és KMnO 4 használják . A reakciókörülmények (hőmérséklet, pH , stb.) változtatásával az aldehidek, ketonok vagy karbonsavak oxidációs termékekké válhatnak.
Mangán (IV)-oxid hatására szobahőmérsékleten, szerkezettől függően, a telítetlen alkoholok aldehidekké vagy ketonokká alakulnak, megtartva a kettős kötést [86] :
Az acetilén-alkoholok is hasonlóan reagálnak [86] .
A mangán(IV)-oxid aktivitásának fontos tényezője az előállítás módja - a legjobb eredményt kálium-permanganát és mangán-szulfát enyhén lúgos közegben történő reagáltatásával érik el [62] :[p. 267] .
A permanganát savas közegben készült oldata erős oxidálószerként működik, amely a primer alifás alkoholokat karbonsavakká , a szekunder alkoholokat ketonokká alakítja [87] :
Lúgos környezetben, hidegben a permanganát oldatok nem lépnek reakcióba alkoholokkal [25] : [p. 22] .
A benzil-alkohol óvatos oxidációja kristályos kálium-permanganáttal nem vizes közegben koronaéter , mint fázisátalakító katalizátor jelenlétében, szelektíven benzaldehidhez vezet [88] .
Katalitikus oxidáció oxigénnelAz alkoholok oxidációja légköri oxigénnel katalizátorok jelenlétében általános módszer a karbonilvegyületek (általában ketonok) előállítására az iparban [89] .
Az egyik általános módszer az ezüstpor katalizátorként való felhasználása [ 90] :
A metanolt légköri oxigén oxidálja formaldehiddé átmeneti fém-oxidok (például: Fe 2 O 3 ) jelenlétében, akár 95%-os hozammal (Adkins-Peterson reakció) [91] :
Az etanol légköri oxigénnel történő katalitikus oxidációja króm(III) -oxid vagy réz(II)-oxid jelenlétében népszerű oktatási célú demonstrációs kísérlet [92] [93] :
A vegyes lítium-ezüst-alumínium katalizátor alkalmazása lehetővé teszi az etanol közvetlen oxidációját etilén-oxiddá [94] :
Különféle katalizátorok használhatók alkoholok oxidálására, például vanádium(V)-oxid [95] , ruténium(IV)-oxid [96] , palládium(II)-acetát [97] és számos más katalizátor.
Oxidáció más szervetlen oxidálószerekkelSzámos olyan szervetlen vegyület létezik, amelyek alkoholokat bizonyos származékokká oxidálhatnak. A 2. táblázat példákat mutat be néhány reagens használatára.
[T 2] 2. táblázat. Példák alkoholok oxidálásához használt szervetlen reagensekre.
Oxidálószer | Forrás kapcsolat | Csatlakozás befejezése | Reakciókörülmények |
---|---|---|---|
ólom(IV)-acetát : Pb( CH3COO ) 4 | Ar - CH2OH | Ar-CHO | piridines oldat , szobahőmérséklet [98] |
R-CR'OH-CR'OH-R | (RR')C=O | ecetsav oldat, kvantitatív hozam [99] | |
dinitrogén - tetroxid : N2O4 | R- CH 2OH | R-COOH | kloroform , 0 °C [100] |
hipokloritok : Ca(OCl) 2 , NaOCl, KOCl | R-CH 2 OH / R-CHOH-R | R−C(O)−OCH 2 R / R−CO−R | ecetsav , 0 °С [101] |
diammónium-cérium(IV)-nitrát : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 | Ar - CH2OH | Ar-CHO | ecetsav , 50-100 °C [60] : [p. 9] . |
kálium-ferrát : K 2 FeO 4 | Ar−CH 2 OH + CH 3 OH | Ar-COOCH 3 | diklór -metán , CuSO 4 , több mint 70% hozam [102] |
Fetizon reagens : Ag 2 CO 3 / kovaföld | R-CH(OH)-R/R-CH(OH)-CH2-CH ( OH)-R | R-C(O)-R / R-C(O)-CH2- CH (OH)-R | szilárd kovaföld hordozóra lerakódott ezüst-karbonát ( eng. celite ) [103] |
1963- ban K. Pfitzner és J. Moffatt publikációt jelentetett meg, amely az alkoholok oxidálására szolgáló új módszer felfedezéséről számolt be. A tudósok a kiindulási komponenseket vízmentes dimetil-szulfoxid és diciklohexil-karbodiimid keverékében oldották fel gyenge sav jelenlétében. A reakció eredményeként az alkohol szerkezetétől függően a megfelelő aldehidet vagy ketont kapták , míg az érzékeny primer alkoholok esetében gyakorlatilag nyomokban sem volt megfigyelhető karbonsav az oxidációs termékekben [104] :
Két évvel később egy transzformációs mechanizmust javasoltak [105] [106] :
A reakciómechanizmusnak megfelelően a protonált diciklohexil -karbodiimid (DCC) az első lépésben reagál a dimetiszulfoxiddal (DMSO), és egy szulfónium köztiterméket (1), az úgynevezett "aktivált DMSO-t" képez, amely egy könnyen távozó csoportot tartalmaz, amely pozitív töltésű csoporthoz kapcsolódik. kénatom . Az alkohol gyorsan helyettesíti ezt a csoportot, alkoxidi-dimetil-szulfónium-sót (2) képezve, amely viszont egy proton elvesztésével tioiliddé (3) alakul. Az eljárás utolsó szakaszában az ilid intramolekuláris hasítása következik be, ami a végső karbonilvegyület és dimetil-szulfid képződéséhez vezet . Meg kell jegyezni, hogy az "aktivált DMSO" (1) képes lebomlani egy nagyon reaktív részecske (4) képződésével, amely alkohollal reagálva mellékterméket képez - metil-tiometil-étert (5). Ugyanakkor, mivel az elimináció magasabb hőmérsékleten megy végbe, mint a fő folyamat, a reakció előrehaladásának hőmérséklet-szabályozásával minimalizálható a melléktermékek aránya [105] .
Az oxidációs mechanizmus szerint a DCC protonálásához sav jelenléte szükséges, de az erős ásványi savak (HCl, HClO 4 , H 2 SO 4 stb.) alkalmatlanok a reakcióra - megakadályozzák az ilid képződését ( 3). Kísérletek kimutatták, hogy a foszforsav vagy diklór-ecetsav , valamint a piridinium-trifluor -acetát alkalmazása az optimális [107] .
Ez a módszer számos tudományos vizsgálat alapját képezte az alkoholok aktivált dimetil-szulfoxiddal történő oxidációjával kapcsolatban, amelyek ezt követően számos módosítást és új oxidációs módszerek gyakorlati kifejlesztését eredményezték [108] : [p. 991-100] .
Albright-Goldman és Albright-Onodera oxidációk1965-ben (két évvel Pfitzner és Moffatt jelentése után) Albright és Goldman egy módszert javasolt alkoholok szobahőmérsékleten történő oxidálására DMSO és ecetsavanhidrid keverékével [106] . A javasolt módosítás a több melléktermék miatt gyengébb a Pfitzner-Moffatt módszernél, azonban az ecetsavanhidrid elérhetősége az Albright-Goldman oxidációt hasznossá teszi a laboratóriumi gyakorlatban [108] :[p. 114] .
Ugyanebben az 1965-ös jelentésben Albright és Goldman megemlítette, hogy a DMSO aktiválható foszfor(V)-oxiddal [106] . Néhány hónappal később Onodera és munkatársai részletes jelentést készítettek az alkoholok DMSO és P 2 O 5 keverékével történő oxidációjának új módszeréről (a módszert Albright-Onodera oxidációnak nevezték [108] : [118. o.] ) [109] . Végül 1987-ben ezt az oxidációs módszert továbbfejlesztették: diklór -metánt használtak oldószerként trietil -amin jelenlétében [110] .
Parih-Deringa oxidációjaEgy másik módszer az alkoholok aktivált dimetil-szulfoxiddal történő oxidálására a Parikh - Dering oxidációja, ahol a kén-trioxid piridinben készült oldatát (piridin komplex SO 3 • C 5 H 5 N) trietil-amin jelenlétében alkalmazzák aktiváló reagensként. . A reakció hűtés közben (körülbelül 0 °C) vagy szobahőmérsékleten megy végbe. A Parikh és Dering által 1967-ben felfedezett módszer gyakorlati elérhetősége ellenére a mellékkomponens, a metil-tiometil-éter megnövekedett tartalma jellemzi a céltermékekben. A Parikh-Dering oxidáció mechanizmusa hasonló a Pfitzner-Moffatt oxidációéhoz [111] .
Swern oxidációAz egyik legjobb módszer aktivált DMSO-val az oxalil-kloridos eljárás volt, amelyet Swern fedezett fel 1978-ban [112] :
Az alkoholok Swern szerinti oxidációja nagyon enyhe körülmények között (hőmérséklet -78°C, argonatmoszférában és fokozatosan 0°C-ra emelve) végezhető. Ezzel a reakcióval primer alkoholokból aldehideket, illetve szekunder alkoholokból ketonokat nyerhetünk. A módszer fő hátránya a mérgező és kellemetlen szagú melléktermékek - dimetil-szulfid és szén-monoxid (II) felszabadulása [113] .
A Swern-reakció első lépése a dimetil-szulfoxid (1a és 1b) és oxaliklorid (2) alacsony hőmérsékletű kölcsönhatása. A (3) köztitermék gyorsan lebomlik CO és CO 2 felszabadulásával és dimetil-klórszulfónium-klorid (4) képződésével, amely viszont reagál alkohollal (5), alkoxiszulfónium-iont (6) képezve. Ezután trietil-amin lép be a reakcióba, amely deprotonálja az intermediert, és így a (7) ilid keletkezik. Az átmeneti öttagú gyűrű (7) lebomlik, dimetil-szulfid és a végső keton vagy aldehid (8) keletkezik [112] [114] .
Corey-Kim oxidációEllentétben a Pfitzner-Moffatt oxidációval és hasonlókkal, ahol " aktivált DMSO " képződik a DMSO és egy elektrofil ágens reakciójában, a Corey-Kim módszer dimetil-szulfidot használ kiindulási reagensként [115] :
A módszer lényege a klór-dimetil-szulfónium-klorid - amely lényegében Swern-féle " aktivált DMSO " volt (lásd Swern-oxidáció ) - klór DMS-re gyakorolt hatására [116] :
A gyakorlatban azonban a tudósok az N-klór-szukcinimid (NCS) használatát javasolták klór helyett, amely reakcióba lép a dimetiszulfiddal, és klór-dimetil-szulfónium-iont képez, amely viszont a Swern-eljárás analógiájával reagál alkohollal [116] :
A 20. század elején Meerwein, Pondorf és Werley egymástól függetlenül felfedezték a karbonilvegyületek redukciós reakcióját alkoholokká ( Meerwein-Pondorf-Verley redukció ) alumínium-alkoholát jelenlétében (az izopropanol protondonorként működött ) [117] [118 ] ] [119] :
1937 -ben Oppenauer fordított reakciót hajtott végre: aceton feleslegét használva oxidálószerként alumínium - terc -butoxid jelenlétében , valójában sikerült az egyensúlyt eltolni, és a redukciós folyamatot az ellenkező irányba vinni [120] [121] :
Mukayama oxidációja1977-ben Mukayama és munkatársai publikáltak egy tanulmányt, amelyben arról számoltak be, hogy a magnézium-alkoholátok az alkoholnak propil-magnézium-bromiddal vagy terc -butoxi-magnézium-bromiddal 1,1'-(azodikarbonil)-dipiperidin jelenlétében képződnek . hidrogén akceptor) szobahőmérsékleten oxidálódnak, kiindulva az alkohol aldehiddé vagy ketonná [122] :
Bár a Mukayama-reakció nem tartozik az alkoholok oxidációjának általános módszerei közé, az enyhébb áramlási viszonyok miatt (az Oppenauer-oxidációhoz képest) preparatív szempontból érdekes, és kisebb mennyiségű melléktermék kíséri [108] :[ p. 276] .
Az ötértékű jód vegyületei erős oxidálószerek, azonban instabilitásuk és szerves oldószerekben való rossz oldhatóságuk miatt gyakorlatilag nem használták őket a laboratóriumi szerves gyakorlatban. Dess és Martin 1983-ban azonban közzétett információkat egy új, stabil és diklór- metánban jól oldódó szerves vegyületről, a hipervalens jódról, amely hatékony és nagyon enyhe oxidálószer a primer és szekunder alkoholokhoz [123] .
A Dess-Martin oxidációnak nevezett módszer nagyon hatékonynak bizonyult, és számos későbbi munkában kidolgozták [124] [125] [126] .
A Dess-Martin-perjodinán mellett a hipervalens jód egyéb vegyületeit is használják alkoholok oxidálószereként: 2-jódoxibenzoesav , jód-benzol-diklorid, jódzobenzol stb. [126] .
Oxidálás stabil nitroxid gyökökkel1987 -ben Anelli és munkatársai publikáltak egy tanulmányt egy szabad nitroxid gyök (4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxyl vagy angolul 4-metoxi-TEMPO ) alkalmazásáról a gyors szelektív katalizátorként. primer és szekunder alkoholok oxidációja. A reakciót 0 °C-on hajtottuk végre kétfázisú CH 2 Cl 2 -víz közegben szekunder oxidálószer ( NaOCl ), valamint kis mennyiségű NaHCO 3 (stabilizálja az oldat pH -ját ), ill. KBr (gyorsítja a reakciót a HOBr képződése miatt, amely a HOCl-hoz képest erősebb oxidálószer) [127] :
A TEMPO-t használó oxidációs reakció mechanizmusa a következő [128] :
Jelenleg a TEMPO-val és származékaival végzett oxidációt széles körben alkalmazzák a laboratóriumi gyakorlatban, miközben magát a reakciót többször módosították: a NaOCl mellett jódzobenzolt , triklórizocianursavat , CuCl + O 2 -t , Cu(ClO 4 ) 2 -t , I 2 -t és egy mások száma [129] .
Az alkoholok katalitikus dehidrogénezését, a karbonilvegyületek előállításának általános ipari módszerét, ritkán alkalmazzák a laboratóriumi gyakorlatban, mivel összetett berendezések és speciálisan elkészített réz, ezüst, platina alapú katalizátorok (beleértve a különféle adalékokat tartalmazó katalizátorokat is) alkalmazása szükséges. valamint különféle fém-oxidok, beleértve a vegyes összetételeket is [60] : [p. 11-12] .
A formaldehidet metanol dehidrogénezésével nyerik réz, króm vagy ezüst felett ipari méretekben [130] :
A metanol dehidrogénezése módosított rézkatalizátoron 200 °C hőmérsékleten metil-formiátot eredményez [131] :[p. 131] :
Az erősen dehidratált szilícium(IV)-oxid felhasználható acetaldehid szelektív előállítására etanolból [ 132] :
A gyakorlatban régóta alkalmazott módszerek egyike a primer és szekunder alkoholok katalitikus dehidrogénezése vegyes réz-króm-oxid jelenlétében, körülbelül 300 °C hőmérsékleten [133] :
A fémorganikus katalizátorokon alapuló alkoholok dehidrogénezésére szolgáló modern preparatív eljárások lehetővé teszik karbonilvegyületek enyhe körülmények között és nagy hozamú előállítását. Például egy komplex ruténiumkomplex felhasználható primer alkoholok ketonokká [134] vagy észterekké [135] történő átalakítására :
Egy másik példa a ruténium komplex szerves vegyületeit katalizátorként alkalmazó reakcióra [136] :
Az alkohol oxidációjának egy speciális módja - biokémiai, amely az élő szervezetekben természetes enzimek hatására fordul elő - egyrészt fontos anyagcsere -folyamat, másrészt ipari mikrobiológiai eljárás, amellyel különféle hasznos vegyületeket nyernek.
Az Acetobacteraceae családba tartozó aerob baktériumok ( Acetobacter és Gluconobacter nemzetség ) számos olyan képessége, amely a sejtlégzés során oxigén hatására képes alkoholokat a megfelelő karbonilvegyületekké vagy karbonsavakká átalakítani, a legnagyobb gyakorlati jelentőséggel bír. Ezen folyamatok közül a legfontosabb az ecetsavas fermentáció , melynek általános sémája a következő ( Acetobacter aceti esetében ):
Ebben a sémában a folyamat katalizátorai a következő enzimek: alkohol-dehidrogenáz (ADH) és aldehid-dehidrogenáz (ALDH). A dehidrogenázcsoport koenzimje a pirokinolon -kinon (PQQ) [137] .
Az alkoholok biokémiai oxidációjára más példák is ismertek. Például a Gram-negatív baktériumok , a Gluconobacter oxydans , az etanol ecetsavas átalakulása mellett, a glicerint dihidroxi -acetonná , a mannitot fruktózzá , a szorbitot pedig szorbózzá alakíthatják [138] .
A nem aktivált hidroxilcsoportok meglehetősen ellenállnak a hidrogenolízisnek , és meglehetősen kemény körülmények között redukálhatók. A hidrogénezési reakciók magas hőmérsékleten és nyomáson mennek végbe, katalizátorként nikkelt [139] , króm-réz vegyes oxidjait [140] , zeolitokat [141] használnak .
A magasabb alkoholok hidrogénezése során a szénhidrogénlánc lerövidülése párhuzamosan történhet [142] :
A primer alkoholok hidrogénezése úgy írható le, mint a szénatomot megtámadó hidrogénnel történő S N 2 szubsztitúció. A tercier alkoholok reakciója megfelel az S N 1 mechanizmusnak [141] .
A többértékű alkoholok hidrogénezése nagy szelektivitással történhet. Például a glicerin hidrogenolízise leállítható az 1,2-propándiol szakaszában [142] :
Az alkoholok hidrogénezésére egy kényelmes módszer egy kétlépcsős eljárás, az első lépésben diciklohexil -karbodiimid hatására katalitikus mennyiségű CuCl jelenlétében az alkohol O-alkil-N,N-diciklohexil-izokarbamiddá alakul, amely ezután enyhe körülmények között palládium-szén katalizátorral könnyen hidrogénezhető [142] :
Az allil- és benzil-alkoholok a metil- lítium - titán(III)-klorid rendszer hatására -78 °C-on vagy lítium-alumínium-hidrid és titán(III)-klorid jelenlétében forralva szimmetrikus kapcsolási reakcióba lépnek a fenti séma szerint. . Két különböző alkohol keverékének alkalmazása esetén három lehetséges kombinációs termék megfelelő keveréke jön létre [42] :[p. 197] .
Az alkoholok kombinációja ruténium katalizátor és Lewis-savak jelenlétében egy másik séma szerint történik [143] :
Az alkoholok alkánokká redukálására az egyik kényelmes és széles körben alkalmazott módszer a tiokarbonátok és xantátok gyökös oxigénmentesítése tributil-ón-hidrid (vagy más hidrogéngyök -forrás ) és azobisz- izobutironitril (AIBN, gyökös folyamatindító) jelenlétében [144]. :
Ennek a Barton-McCombie- reakciónak vagy Barton -reakciónak nevezett módszernek a következő mechanizmusa van:
Az alkoholok kinyerésének egyik legegyszerűbb módja a hidrogén-jodiddal való kölcsönhatásuk [145] :
A gyakorlatban a foszfor és jód keverékét gyakrabban használják a drága HI helyettesítésére és a jód regenerálására a reakció során [145] :
Az irodalomban különféle redukálószerek között találhatók: ecetsavanhidridben jódhidrogén , ecetsavval vagy sósavval kombinált fém cink , folyékony ammóniában nátrium stb. [53] : [p. 14] .
1953- ban Reppe kimutatta munkájában, hogy kobalt, vas és nikkel-karbonil jelenlétében, magas hőmérséklet és nyomás hatására az alkoholok képesek szén-monoxid (II) hozzáadásával karbonsavakat képezni. A folyamatot karbonilezésnek nevezik [146] :
A többértékű alkoholok karbonilezése polikarbonsavakat eredményez:
Később az eljárást továbbfejlesztették: kobalt katalizátort használtak jódtartalmú promotorral . A folyamat aktív vegyülete a reakciók során keletkező HCo(CO) 4 ( tetrakarbonilhidrokobalt ) [131] :[p. 134-135] :
Ezután a folyamat a következőképpen zajlik:
A karbonilezést ipari szintézisekben alkalmazzák, és nem csak a metanol esetében lehetséges: a ródium és más katalizátorok használata lehetővé teszi, hogy sokféle primer, szekunder, sőt tercier alkoholhoz is adjunk CO-t [131] :[p. 137] .
A rövid szénláncú alkoholok esetében az alkénekre jellemzőbb hidroformilezési reakció is lehetséges [131] : [p. 140] :
A homologizációs reakciót, vagyis egy szerves vegyület homológjává alakítását egy vagy több metiléncsoport bevitelével először 1940 -ben ismerték az alkoholok esetében – az etanolt katalitikusan, nagy nyomáson metanolból szintetizálták [ 147 ] :
A hidroformilezés rendkívül korlátozott felhasználású eljárás - csak néhány alkohol ( terc -butanol, benzil-alkohol ) ad elfogadható hozamot és viszonylag nagy szelektivitást [131] :[p. 147] .
1963 -ban írták le először az alkoholok oxidatív karbonilezésének folyamatát PdCl 2 katalizátor jelenlétében [148] :
Ha a reakciót emelt nyomáson (7 MPa) és hőmérsékleten (125 °C) hajtjuk végre, a végtermék dietil-karbonát helyett dietil-oxalát lesz .
Sémákat dolgoztak ki dimetil-karbonát és dimetil-oxalát metanolból, dibutil-oxalát butanolból és számos más vegyület oxidatív karbonilezésével történő szintézisére is [148] .
A ditercier 1,2-diolok képesek részt venni a pinakolin átrendeződési reakciókban. Az eljárás során az alkilcsoport 1,2-es vándorlása megy végbe a közbenső karbokationban . A termékek pinacolinok - ketonok , amelyekben a karbonilcsoport egy tercier szénatomhoz kapcsolódik. A reakció neve az átrendeződés leghíresebb példájából, a pinacol pinacolonná történő átalakulásából származik [149] :
A pinacol átrendeződés a Wagner-Meerwein átrendeződésre utal .
A telített ciklusos fragmentumot tartalmazó aliciklusos alkoholok dehidratálása az alkilcsoport 1,2-es migrációs termékeinek képződését eredményezheti. Az elimináció során a migráció a karbokációs központ felé irányul. Az ilyen reakciókat, valamint azokat, amelyek több kötés hozzáadásával vagy nukleofil szubsztitúcióval jönnek létre, Wagner-Meerwein átrendeződésnek nevezik . A reakció különösen fontos a biciklusos vegyületek, különösen a kámfor -származékok esetében . Ilyen reakció például az izoborneol kamfénné savkatalizált átalakulása [ 150 ] .
A többszörös kötést tartalmazó vegyületekhez alkoholok hozzáadása nagy jelentőséggel bír a laboratóriumi gyakorlatban.
Emlékezzünk meg röviden az alkoholokkal kapcsolatos legjellemzőbb addíciós reakciók közül.
Az alkoholok általában meglehetősen könnyen lépnek nukleofil szubsztitúciós reakciókba különféle szubsztrátokkal, képesek karbonilvegyületekké oxidálódni, vagy savak hatására vizet veszítenek . A komplex szintézisek során gyakran szükségessé válik a hidroxilcsoportok védelme annak érdekében, hogy más reakciócentrumokkal kapcsolatos reakciókat lehessen végrehajtani. A szintézis során a védett hidroxilcsoport változatlan marad, és a folyamat végén speciális reagensek segítségével eltávolítják a védelmet [152] .
[T 3] 3. táblázat: Néhány általános védőcsoport alkoholokhoz, valamint reagensek beépítésükhöz és eltávolításukhoz [153] .
Védőcsoport | Védőcsoport telepítése | Védelem eltávolítása | ||
---|---|---|---|---|
telepítési reagens | telepítési környezet | eltávolító szer | eltávolító közeg | |
CH3O _ _ | ( CH3O ) 2SO2 _ _ | NaOH , (C 4 H 9 ) 4 N + I - | ( CH3 ) 3SiI _ | CHCI 3 |
( CH3O ) 2SO2 vagy CH3I _ _ _ _ | NaH vagy KH , THF | bbr 3 | NaI , koronaéter vagy CH 3 COOC 2 H 5 | |
CH 3 I | KOH , DMSO | BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O | HSCH 2CH 2SH , HCl _ _ | |
(CH 3 ) 3 COK, THF | SiCl4_ _ | NaI , CH 2Cl 2 , CH 3 CN | ||
Ag2O _ _ | AlCl 3 vagy AlBr 3 | C2H5SH _ _ _ _ | ||
CH 2 N 2 | szilikagél | AlCl 3 | (C 4 H 9 ) 4 N + I - , CH 3 CN | |
(CH 3 ) 3 CO− | CH 2 = C (CH 3 ) 2 | H 2 SO 4 vagy H 3 PO 4 , BF 3 • (C 2 H 5 ) 2 O | CF3COOH _ _ | — |
HCl | dioxán | |||
(CH3 ) 3COС ( = NH)CCl3 | BF 3 • (C 2 H 5 ) 2 O, CH 2 Cl 2 , ciklohexán | HBr | CH3COOH _ _ | |
( CH3 ) 3SiI _ | CHCl 3 vagy CCl 4 | |||
CH 2 \u003d CHCH 2 O− | CH 2 \u003d CHCH 2 Br | NaOH vagy NaH , benzol | a. ( CH3 ) 3COK ; b. H + | DMSO |
(C 2 H 5 O) 2 Mg | a. [ ( C6H5 ) 3P ] 3RhCl , C2H5OH ; _ _ _ _ _ b. Hg2 + , H + | DABCO | ||
BaO , DMF | PdCl 2 , CuCl , O 2 | DMF | ||
KF - Al, CH3CN | NaBH4 , I2__ _ _ | THF | ||
C 6 H 5 CH 2 O | C 6 H 5 CH 2 Br vagy C 6 H 5 CH 2 Cl | NaOH | Pd / H2 | C2H5OH _ _ _ _ |
NaH , THF, (C 4 H 9 ) 4 N + I − | Na folyékony ammóniában | — | ||
Ag20 , DMF _ _ | SnCl 4 | CH2Cl2 _ _ _ | ||
C 6 H 5 CHN 2 | H [ BF4 ] , CH2CI2 _ _ | bbr 3 | — | |
(C 6 H 5 ) 3 CO− | (C 6 H 5 ) 3 CCl | 4-N,N-dimetil-amino-piridin, DMF | CF3COOH _ _ | ( CH3 ) 3COH _ |
HCOOH | (C 2 H 5 ) 2 O | |||
Pd / H2 | C2H5OH _ _ _ _ | |||
BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O | CH 2Cl 2 , CH 3OH _ _ | |||
(CH 3 ) 3 SiO− | ( CH3 ) 3SiCl _ | ( C2H5 ) 3N , THF _ _ | K2CO3 _ _ _ | CH3OH _ _ |
Li 2S , CH3CN _ _ _ | citromsav | CH3OH _ _ | ||
CH3C ( OSi(CH3 ) 3 ) = NSi( CH3 ) 3 | DMF | FeCl3_ _ | CH3CN _ _ | |
CH3CH = C(OCH3 ) OSi( CH3 ) 3 | CH 2Cl 2 vagy CH 3 CN _ | 2,3-diklór-5,6-diciano-1,4-benzokinon | CH 3 COOC 2 H 5 | |
(C 2 H 5 ) 3 SiO− | (C 2 H 5 ) 3 SiCl | piridin | HF | CH3CN _ _ |
(C 2 H 5 ) 3 SiH | CsF , imidazol | 2,3-diklór-5,6-diciano-1,4-benzokinon | CH3CN _ _ | |
HCOO- | HCOOH | — | KHCO3_ _ | CH3OH _ _ |
CH 3 COO- | (СH 3 CO) 2 O | piridin | K2CO3 _ _ _ | CH3OH _ _ |
CH3COCl _ _ | CH2Cl2 _ _ _ | guanidin | C 2 H 5 OH , CH 2 Cl 2 | |
СCl 3 COO− | СCl 3 COCl | piridin , DMF | NH3_ _ | C 2 H 5OH , CHCI 3 _ |
CF 3 COO− | (СF 3 CO) 2 O | piridin | H 2 O | — |
C 6 H 5 COO− | (С 6 H 5 CO) 2 O | piridin | NaOH | CH3OH _ _ |
C 6 H 5 COCl | Na 2 CO 3 , butil -lítium | (C 2 H 5 ) 3 N | CH3OH _ _ | |
(C 6 H 5 COO) 2 | ( C6H5 ) 3P , CH2CI2 _ _ _ _ _ | BF 3 •(C 2 H 5 ) 2 O | ( CH3 ) 2S _ |
A hidroxilcsoportok védelmének egyik leggyakoribb módja az alkoholok klór-trialkil-szilánnal való reakciója bázis jelenlétében, így alkil-szilil-éterek keletkeznek [154] [pp.626-628] :
A kapott szilil-éter tovább használható harmadik fél szintéziséhez, például:
A savas hidrolízist a védelem eltávolítására használják:
A hidroxilcsoportok védelmének egyik fontos módja az éterképzési módszer . Ilyen vegyületekként leggyakrabban terc -butil-, allil-, benzil-, trifenil-metil-étereket alkalmaznak; ritkábban metil-éter [152] .
A védelem a következőképpen van beállítva [152] :
A védelem megszüntetésére leggyakrabban az éterek savas hidrolízisét alkalmazzák HI , HBr , CF 3 COOH és más hasonló reagensek hatására.
Az egyik hatékony reagens a hidroxilcsoportok védelmének eltávolítására a kálium-terc -butoxid DMSO -ban készült oldata , amely erős bázis („ szuperbázis ”). Ez a megoldás képes karbanion intermediereket előállítani , amelyek meglehetősen könnyen reagálnak éterekkel [152] :
A hidroxilcsoport védelme észterek képződésével lehetséges . Leggyakrabban acetátokat használnak erre a célra, amelyek alkoholok ecetsavanhidriddel való kölcsönhatása révén jönnek létre szobahőmérsékleten piridin közegben; néha néhány savas katalizátorral kombinálva [155] :[110.o.] :
A védőcsoport eltávolítása bázikus (ritkábban savas) hidrolízissel történik, például: ammóniával végzett ammonolízis metanolban [155] : [111. o.] .
A cukrokban lévő hidroxilcsoport védelmére az acetáton kívül benzoil- és nitrobenzoil-védelmet is alkalmaznak (a reagens benzoil-klorid vagy nitrobenzoil). A szteroidok kémiájában formiátvédelmet alkalmaznak (a reagens hangyasav ), amely szelektíven (más észtercsoportok befolyásolása nélkül) eltávolítható metanolos kálium-hidrogén -karbonáttal. Egyéb védő észtercsoportok közül megemlítjük a trifluor-, és klór-, metoxi- és fenoxi-acetátokat, valamint a karbonátokat és néhány más származékot [155] : [111-115 .
A hidroxilcsoportok védelmének egyik legelterjedtebb és leghatékonyabb módja az alkoholok kvantitatív reakciója 2,3-dihidro-4H-piránnal savas katalízis mellett (POCl 3 , HCl stb.). A védelem eltávolítására a keletkező tetrahidropiranil-étereket savas hidrolízisnek vethetjük alá, meglehetősen enyhe körülmények között [155] : [104-107.
A tetrahidropiranil védelem meglehetősen gyakori a könnyű beszerelés és eltávolítás miatt, de nem alkalmazható savas körülmények között és optikailag aktív alkoholok esetén [155] :[p. 104-107] . Ha szükség van a sztereoizomer alkoholok védelmére, szimmetrikus acetálokat vagy ketálokat használnak a védelemre, és különösen a dihidropirán metoxi-származékait [155] :[p. 108-109] .