Aldehidek

Aldehidek előállíthatók alkin hidratációs reakciókkal ( Kucherov-reakció ), karbonsavak pirolízisével és egyes fémek oxidjai ( ThO 2 , MnO 2 , CaO , ZnO ) feletti gőzök formájában 400-500 °C-on hidrolízissel, hidrolízissel . geminális dihalogén származékok (ha a halogénatomok az egyik szélső szénatomon találhatók) és egyéb reakciók [9] .

Ipari módszerek aldehidek előállítására

Az aldehidek szintézisére számos módszer ismert, de ipari felhasználásuk nagymértékben függ a nyersanyag elérhetőségétől. A telített alifás aldehidek előállításának főbb ipari módszerei a következők [21] :

• alkének hidroformilezése (oxoszintézis);
• primer alkoholok dehidrogénezése vagy oxidációja ;
• acetilén hidratálása ;
• etilén oxidáció ;
• telített szénhidrogének oxidációja (С3, С4).

Szintén nagy jelentősége van az illatiparban széles körben használt aldehidek néhány specifikus szintézisének [21] .

Az oxoszintézis a három vagy annál nagyobb szénatomszámú aldehidek előállításának legfontosabb folyamata. Ebben a reakcióban az alkének reakcióba lépnek a szintézisgázzal ( CO + H 2 ), és olyan aldehidet képeznek, amely egy szénatommal több, mint az eredeti alkén. Aszimmetrikus alkének alkalmazásakor termékkeverék keletkezik, melynek aránya katalizátor kiválasztásával változtatható [21] .

A primer alkoholokból történő hidrogénelvonás folyamatai közül a dehidrogénezést, az oxidációt és az oxidatív dehidrogénezést különböztetjük meg. Az alkoholok dehidrogénezését atmoszférikus nyomáson és 250-400 °C hőmérsékleten, réz- vagy ezüstkatalizátor jelenlétében végezzük . Az eljárás során hidrogén szabadul fel , amely tisztítás nélkül felhasználható más eljárásokban. A dehidrogénezés kereskedelmi jelentőségű az acetaldehid etanolból történő előállításánál : a reakciót 270-300 °C-on cérium -aktivált rézkatalizátoron hajtják végre, miközben ciklusonként 25-50% etanolt alakítanak át 90-95 szelektivitással. %. A melléktermékek az etil-acetát , etilén , krotonaldehid és magasabb szénatomszámú alkoholok. Az alkoholok oxidációját levegő vagy oxigén feleslegében, 350-450 °C hőmérsékleten vas- és molibdén -oxidokat tartalmazó katalizátoron végezzük . Az eljárást formaldehid előállítására használják . Ezeket az eljárásokat az aromás aldehidek szintézisében is alkalmazzák [21] .

Az alkének oxidációja az acetaldehid és akrolein előállításának fő ipari módszere . Az első esetben az etilén palládium és réz-klorid jelenlétében oxidáción megy keresztül, a Wacker-eljárás [21] [9] .

Az acetilén hidratálásán alapuló acetaldehid előállítási eljárása a közelmúltban elvesztette korábbi jelentőségét. Az utolsó nyugat-európai gyárat, amely e rendszer szerint acetaldehidet szintetizál, 1980-ban zárták be. Ennek oka az etilén nyersanyagként való nagyobb elérhetősége, valamint a katalizátor, a higany-szulfát toxicitása [21] .

A világ éves formaldehid-termelése (1996-os adatok szerint) 8,7·10 6 t [22] , acetaldehid (2003-ra) 1,3·10 6 t [23] volt .

A benzaldehid előállításának fő módszere a benzal-klorid savas vagy lúgos közegben történő hidrolízise . Hidrolizálószerként kalcium-hidroxid , kalcium-karbonát , nátrium-hidrogén-karbonát , nátrium- karbonát , valamint különféle savak használhatók fémsók hozzáadásával. A nyersanyagot viszont toluol klórozásával nyerik az oldalláncba. Egy kevésbé elterjedt eljárás a toluol részleges oxidációján alapul [24] .

Az aldehidek fizikai tulajdonságai

A formaldehid szobahőmérsékleten gáz halmazállapotú anyag. A C 12 -ig terjedő aldehidek  folyékonyak, míg a normál aldehidek, amelyek hosszabb, el nem ágazó szénvázúak, szilárd halmazállapotúak.

A lineáris aldehidek forráspontja magasabb, mint az izomerjeké. Például a valerián-aldehid 100,4 °C-on, míg az izovalerialdehid 92,5 °C-on forr. Alacsonyabb hőmérsékleten forrnak, mint az azonos szénatomszámú alkoholok, például a propionaldehid 48,8 °C -on, a propanol-1 pedig 97,8 °C-on. Ez azt mutatja, hogy az aldehidek, ellentétben az alkoholokkal , nem erősen asszociált folyadékok [9] . Ezt a tulajdonságot alkalmazzák az aldehidek szintézisében alkoholok redukciójával: mivel az aldehidek forráspontja általában alacsonyabb, desztillációval könnyen elválaszthatók és tisztíthatók az alkoholtól [25] . Ugyanakkor forráspontjuk jóval magasabb, mint az azonos molekulatömegű szénhidrogéneké , ami nagy polaritásukkal függ össze [9] .

A viszkozitás , a sűrűség és a törésmutató 20 °C-on az aldehidek moláris tömegének növekedésével nő. Az alsóbbrendű aldehidek mozgékony folyadékok, a heptanáltól az undekanálig terjedő aldehidek pedig olajos állagúak [25] .

A formaldehid és az acetaldehid szinte korlátlanul elegyedik vízzel, azonban a szénváz hosszának növekedésével az aldehidek vízben való oldhatósága nagymértékben csökken, például a hexanál oldhatósága 20 ° C-on csak 0,6 tömeg%. Az alifás aldehidek alkoholokban , éterekben és más szokásos szerves oldószerekben oldódnak [25] .

Az alacsonyabb aldehidek szúrós szagúak, a magasabb homológok (С 8 -С 13 ) pedig számos parfüm összetevői [25] .

Épület

A karbonilcsoport szénatomja sp 2 hibridizációs állapotban van . Az RCH, RCO és HCO szögek körülbelül 120°-osak (ahol R jelentése alkilcsoport).

A karbonilcsoport kettős kötése fizikai természetében hasonló a szénatomok közötti kettős kötéshez, ugyanakkor a C=O kötés energiája (749,4 kJ / mol ) nagyobb, mint két egyes kötés energiája (2 ×358 kJ/mol) CO. Másrészt az oxigén elektronegatívabb elem, mint a szén, ezért az oxigénatom közelében az elektronsűrűség nagyobb, mint a szénatom közelében. A karbonilcsoport dipólusmomentuma ~9⋅10 −30 C·m [9] . A C=O kötés hossza 0,122 nm [14] .

A "szén-oxigén" kettős kötés polarizációja a mezomer konjugáció elve szerint a következő rezonáns struktúrák feljegyzését teszi lehetővé :

A töltések e szétválását fizikai kutatási módszerek igazolják, és nagymértékben meghatározza az aldehidek, mint kifejezett elektrofilek reakcióképességét, és lehetővé teszi számukra, hogy számos nukleofil addíciós reakcióba lépjenek [28] .

Kémiai tulajdonságok

A nagy reakcióképesség poláris C=O kötés jelenlétével függ össze. Az aldehidek kemény Lewis-bázisok, és ennek megfelelően a bennük lévő oxigénatom kemény savakkal koordinálható: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 stb. [14] Az aldehidek kémiai tulajdonságai általában a ketonokhoz hasonlóan azonban az aldehidek nagyobb aktivitást mutatnak, ami nagyobb kötéspolarizációval jár. Ezenkívül az aldehideket olyan reakciók jellemzik, amelyek nem jellemzőek a ketonokra, például hidratálás vizes oldatban.

Addíciós reakciók a karbonilcsoporthoz

Az aldehidek polarizált karbonilcsoportot tartalmaznak , és hajlamosak nukleofil reagensek hozzáadására , mind semlegesek ( ammónia , aminok , víz , alkoholok , tiolok stb.), mind anionosak (cianidion CN- , alkoholátok , H - hidridion , karbanionok stb .). A hidridekkel , például LiAlH 4 lítium-alumínium-hidriddel végzett redukciós reakciók , valamint a Grignard-reagensekkel való kölcsönhatás kivételével ezek a folyamatok reverzibilisek . A reverzibilis addíciós reakciók két típusát is meg kell különböztetni: az első típus tetraéder addíciós termék képződéséhez vezet, a második típus pedig egy későbbi dehidratációs reakciót is magában foglal , amely kettős kötés kialakulását eredményezi az elektrofil reakciók között. szénatom és a nukleofil. A második típusú reakciók főként a nitrogéntartalmú nukleofilekre jellemzőek [29] .

Ezekben a reakciókban az aldehidek reaktívabbak, mint a ketonok. Ennek oka a ketonok nagyobb termodinamikai stabilitása, valamint az aldehidek hozzáadásakor jelentkező kevésbé sztérikus akadályok [29] .

Az ilyen típusú legegyszerűbb modellreakció az aldehidek hidratálása vizes oldataikban. Az Eltekov-Erlenmeyer szabály szerint a keletkező 1,1-diolok instabilak, és a vízmolekulák eliminálásával visszaalakulnak az eredeti karbonilvegyületekké. Hidratáció csak az alacsonyabb aldehideknél figyelhető meg jelentős mértékben. Tehát a formaldehid 99,999%, az acetaldehid 58% -kal hidratált. Ha a szénatomon lévő pozitív töltést kellőképpen megnövelik a hozzá kapcsolódó gyökök, az 1,1-diolok stabilakká válnak és izolálhatók (például a klorál könnyen megköti a vizet, és stabil adduktot képez - klorálhidrát ). A hidratációs reakciót savak és bázisok egyaránt katalizálják [14] [30] .

Hasonló módon megy végbe az alkoholok karbonilcsoporthoz való hozzáadásának reakciója is, ami a szerves szintézisben a karbonilcsoport védelme szempontjából fontos. Az elsődleges addíciós terméket hemiacetálnak nevezik , majd sav hatására acetállá alakul . Állás közben az aldehidek ciklikus vagy polimer acetálokat is képeznek (pl. trioxán vagy paraform formaldehid, paraldehid pedig acetaldehid ). Ha ezeket a vegyületeket nyomnyi savval hevítjük, depolimerizáció és a kiindulási aldehidek regenerációja következik be [31] .

Hasonló átalakulások történnek az alkoholok kéntartalmú analógjai - tiolok - részvételével is ; tioacetálokhoz vezetnek, amelyek szintén fontos szerepet játszanak a finom szerves szintézisben [31] .

Az aldehidek hidrogén-cianid HCN hozzáadásával cianohidrint képeznek , amelyet szerves szintézisben használnak α, β-telítetlen vegyületek, α-hidroxisavak, α- aminosavak előállítására . Ez a reakció is reverzibilis, és bázisok katalizálják. Laboratóriumi körülmények között a hidrogén-cianidot (forráspont: 26 °C) általában ekvivalens mennyiségű ásványi sav nátrium- vagy kálium -cianidon történő hatására állítják elő [32] .

A nukleofileknek az aldehidekhez való hozzáadásának viszonylag csekély sztérikus akadályai lehetővé teszik azok biszulfitszármazékokká való átalakítását nagy feleslegben lévő nátrium - hidroszulfit NaHS03 hatására . Ezek a vegyületek kristályos anyagok, és gyakran használják a megfelelő aldehidek izolálására, tisztítására vagy tárolására, mivel az utóbbiak savval vagy bázissal könnyen regenerálhatók belőlük [32] .

Az aldehidek reakciója magnézium- és szerves lítiumvegyületekkel szekunder alkoholok képződéséhez vezet (formaldehid esetén elsődleges). A folyamatot bonyolíthatják a karbonilvegyület enolizálásának és redukciójának mellékreakciói, amelyek a hozam csökkenéséhez vezetnek. Lítiumorganikus vegyületek alkalmazásakor ezek az interferenciák kiküszöbölhetők [33] .

Amikor az aldehidek primer és szekunder aminokkal reagálnak, iminek, illetve enaminok képződnek. Mindkét reakció alapja nukleofil reagensek hozzáadása a karbonilcsoporthoz, majd a víz eltávolítása a keletkező tetraéderes intermedierből. Az iminképzési reakció savas katalízist igényel, és a leghatékonyabban a 3 és 5 közötti pH tartományban megy végbe. A kielégítő hozamú enaminok előállításához víz azeotróp desztillációját kell alkalmazni, ami lehetővé teszi az egyensúly eltolását a termékképzés irányába. Általában ciklikus aminokat ( pirrolidint , piperidint vagy morfolint ) használnak szekunder aminként [34] .

Az aldehidek hasonlóan reagálnak hidroxil -aminnal , hidrazinnal , 2,4-dinitrofenil- hidrazinnal , szemikarbaziddal és más hasonló vegyületekkel. Az így kapott vegyület többsége kristályos, és felhasználható az aldehidek azonosítására olvadáspont és egyéb jellemzők alapján. Ezeket a vegyületeket szerves szintézisben is használják, például a hidrazonok redukálhatók a Kizhner-Wolff reakcióval [34] .

Konjugált addíciós reakciók

Nukleofil reagensek hozzáadása az α,β-telítetlen aldehidekhez történhet mind a karbonilcsoportnál, mind a konjugált rendszer „negyedik” pozíciójában. Ennek az az oka, hogy a szén-szén kettős kötés a poláris karbonilcsoport hatására polarizálódik ( mezomer hatás ), és a kettős kötés karbonilcsoportjától legtávolabbi szénatom részleges pozitív töltést kap. Egy nukleofil reakcióját egy adott szénatommal konjugált addíciónak vagy 1,4-addíciónak nevezzük. A karbonilcsoporthoz való kapcsolódást analógia útján 1,2-addíciónak nevezzük. Az 1,4-addíció formális eredménye egy nukleofil hozzáadása a szén-szén kettős kötésnél. Sok esetben az 1,2- és 1,4-addíciós reakciók versengő reakciók, de néha lehetőség van szelektív reakciók végrehajtására 1,2- vagy 1,4-addíciós termékek előállítására [35] .

Primer és szekunder aminok hozzáadása α,β-telítetlen aldehidekhez enyhe körülmények között megy végbe, és 1,4-termék képződéséhez vezet. Ezzel szemben a hidrogén-cianid esetében mindkét termék kompetitív képződése figyelhető meg az 1,2-addíciós termék túlsúlyával. Az 1,2-addíció lehetőségének kizárására ebben a reakcióban speciális reagenst alkalmaznak - dietil-alumínium-cianidot (C 2 H 5 ) 2 AlCN [36] .

A szerves lítiumvegyületek kizárólag a karbonilcsoporthoz adnak hozzá allil-alkoholokat. A konjugált addíciót szerves rézreagensek - dialkil-kuprátok - hatására hajtják végre, amelyek lehetővé teszik, hogy a karbonilvegyületbe ne csak egy primer, hanem egy szekunder vagy tercier alkil- , alkenil- vagy arilcsoportot is bevigyenek. Az ultranagy tisztaságú magnéziumból nyert szerves magnézium reagensek ( Grignard-reagensek ) szintén 1,2-terméket képeznek, míg a szokásos Grignard-reagensek, feltehetően más fémek (például réz és vas ) szennyeződései miatt, szintén 1 ,2-termék , 2- és 1,4-összeadás, melyet térbeli tényezők szabályoznak. Jelenleg a szerves magnézium reagensek elveszítették fontosságukat ezen a területen [37] .

A szerves bórvegyületek (trialkilboránok) telítetlen aldehidekkel reagálva 1,4-addíciós termékeket képeznek [38]

Az α-metilén egység reakciói

Az aldehidek halogénekkel ( klór , bróm vagy jód ) reagálnak, halogénszármazékokat képezve, míg a halogénezés kizárólag az α-helyzetben (a karbonilcsoporttal szomszédos helyzetben) történik [39] .

Az aldehidek gyenge savak tulajdonságait mutatják: bázisok hatására képesek leválasztani egy protont az α-metiléncsoportból, és enolát ionná alakulnak . Általában erős bázisokat ( nátrium- hidrid , kálium-hidrid , lítium-diizopropil -amid stb.) használnak aprotikus oldószerekben ( tetrahidrofurán , DMSO ) a kellően teljes deprotonáláshoz. Az aldehidek karbonil formájának átalakulása enol formává erős bázisok hiányában is végbemegy. A keletkező enolok általában sokkal kevésbé stabilak, mint a karbonilforma, például az acetaldehid egyensúlyi állandója szobahőmérsékleten  csak 6⋅10 -5 [40] ). Ezt az egyensúlyt, amely a karbonil és enol forma között létezik, keto-enol tautomerizmusnak nevezik [41] .

Az enolát ionok képzésére való képességük miatt az aldehidek kémiai reakciók sorozatába lépnek be, ahol ezek a részecskék nukleofilként működnek . Különösen jellemző rájuk a kondenzációs reakciók. Gyengén bázikus közegben ( acetát , kálium-karbonát vagy szulfit jelenlétében) aldolkondenzáción mennek keresztül , melynek során az aldehidmolekulák egy része karbonil-komponensként működik (reagál karbonilcsoporttal), az aldehidmolekulák egy része pedig egy bázis hatására enolát ionokká alakulnak, és metilén komponensként működnek (reagál az α-metilén kötéssel). A keletkező aldol hevítéskor α,β-telítetlen aldehidet képez (a telített aldehidről a telítetlen aldehidre az aldolon keresztül kroton kondenzációnak vagy aldol-kroton kondenzációnak nevezik ) [9] [42] .

Két különböző aldehid reakciója négy különböző aldol keverékét eredményezi. Kivételt képeznek azok az esetek, amikor a reagensek szétválása karbonil- és metilénkomponensekre nyilvánvaló (például az egyik aldehid nem tartalmaz α-metilén egységet, és csak karbonilkomponens szerepét töltheti be). Módszereket is kidolgoztak az ilyen reakciók szelektivitásának növelésére. Az aromás aldehidek ketonokkal való keresztkondenzációját Claisen-Schmidt reakciónak nevezik [42] . Az aldehidek hasonló reakciói is ismertek: Knoevenagel-reakció , Tishchenko -reakció , Perkin-reakció , benzoinkondenzáció és mások [1] .

Oxidációs reakciók

Az aldehidek oxigénnel a megfelelő karbonsavakká történő oxidációja gyöklánc- mechanizmussal ( autooxidáció ) megy végbe, közbenső termékek - peroxosavak - képződésével.

Az aldehidek különféle oxidálószerekkel könnyen oxidálhatók a megfelelő karbonsavakká. A leggyakrabban a kálium-permanganátot használják , valamint a Jones-reagenst ( CrO 3 + H 2 SO 4 ), amely a legjobb eredményt adja (alacsony hőmérsékleten rövid időn belül több mint 80%-os karbonsavhozam érhető el). A Jones-reagensnek sem hiányosságai vannak, különösen, hogy nem elég szelektív és más funkciós csoportokat oxidál, a savas környezet pedig hozzájárul a szubsztrát nemkívánatos izomerizációjához vagy bomlásához [43] .

Ezek a problémák elkerülhetők enyhébb oxidálószer - Tollens -reagens ( ezüst-oxid ammóniaoldat ) alkalmazásával, amely nem befolyásolja az alkoholok többszörös kötéseit és hidroxilcsoportjait . Ezt a reakciót széles körben használják aldehidek kimutatására (ez az "ezüsttükör" reakció) [43] .

Az aldehidek α-helyzetében lévő metiléncsoportok szelén-dioxiddal történő oxidációja 1,2-dikarbonil-vegyületek képződéséhez vezet [14] [43] .

Az aldehidek lassan oxidálódnak a levegőben szobahőmérsékleten. Ezt a gyökös folyamatot besugárzás vagy Fe 2+ -ionok jelenlétében felgyorsítja . Az aromás aldehidek könnyebben oxidálódnak, mint az alifásak. Ennek a reakciónak nincs szintetikus jelentősége, de az aldehidek tárolásánál figyelembe kell venni annak lefolyását: kívánatos sötétben és inert atmoszférában tárolni [44] .

Az aromás aldehidek persavak hatására is karbonsavakká vagy fenol- észterekké oxidálódnak ( Bayer-Villiger reakció ) , és a termékek aránya az aromás magban lévő szubsztituensektől és a közeg savasságától is függ [44] .

Helyreállítási reakciók

Az aldehidek primer alkoholokká redukálhatók . A legelterjedtebb redukciós módszerek közé tartoznak a komplex hidridekkel végzett reakciók: nátrium-bór-hidrid NaBH 4 , lítium-bór -hidrid LiBH 4 és lítium-alumínium-hidrid LiAlH 4 . A nátrium-bór-hidrid szelektívebb reagens, és lehetővé teszi az aldehidek és ketonok karbonilcsoportjának redukcióját anélkül, hogy befolyásolná az észter- , nitril- , amid- , lakton- és oxiráncsoportokat . Nem javítja ki az izolált szén-szén kettős kötést sem. A lítium-alumínium-hidrid kevésbé szelektív és redukálja a fent felsorolt ​​funkciós csoportokat, így használatával az aldehidek redukciója csak ezen csoportok hiányában lehetséges [45] .

Történelmi szerepet játszik a Meerwein-Pondorff-Werley reakció , amelyben redukálószerként alumínium -izopropoxidot használnak . Jelenleg ezt a módszert felváltotta az aldehidek és ketonok hatékonyabb redukciós reakciója izopropil-alkohollal alumínium- oxid jelenlétében [45] .

Az alifás aldehideket általában nem hidrogénezik palládiumkatalizátoron , de erre a célra a szenes ruténium , Raney-nikkel vagy platina használható [45] .

Aldehidek Lewis-bázisokként

A karbonilcsoport oxigénatomjának nem megosztott elektronpárjainak megfelelően az aldehidek kemény Lewis-bázisok, és ennek megfelelően a bennük lévő oxigénatom kemény savakkal koordinálható: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 stb. [14] . Savas környezetben az aldehidek protonálódnak, és oxónium-kation keletkezik. Az aldehidek nagyon gyenge bázisok, sokkal gyengébbek, mint a víz és az alkoholok, de ennek ellenére ezek a tulajdonságok rendkívül fontos szerepet játszanak a kémiai reakciókban [46] .

Egyéb reakciók

Az α-szénatomnál hidrogénatomot nem tartalmazó (azaz R3 CCHO általános képletû ) aldehidek lúg vizes-alkoholos oldatának hatására belépnek a Cannizzaro-reakcióba , amelyben egyidejűleg oxidálószerként is működnek. és redukálószer . Az eljárás hatókörét kiterjeszti az aromás aldehid és formaldehid közötti Cannizzaro keresztreakció lúg jelenlétében. Ebben az esetben a formaldehid a redukálószer, a másik aldehid pedig a megfelelő alkohollá redukálódik [47] .

Az aldehidek Wittig-reakcióval reagálhatnak foszfor-ilidekkel, adott kettős kötés konfigurációjú alkéneket képezve (általában Z -alkének képződnek, de olyan módosításokat is kifejlesztettek, amelyek lehetővé teszik az E -alkének előállítását). Jelenleg ez az egyik legjobb módszer az alkének regiospecifikus szintézisére [48] .

Az aldehidek kén-ilidekkel is reagálva oxiránokat adnak ( Corey-Csajkovszkij reakció ) [49] .

Az aldehidek dekarbonilezési reakción mennek keresztül bizonyos átmenetifém-komplexek, például Wilkinson-katalizátor jelenlétében [50] .

Kémiai módszerek aldehidek azonosítására

Karbonilcsoportok kvalitatív elemzése

• Brady-teszt  – 2,4-dinitrofenil-hidrazin aldehidekkel sárga, narancssárga (ha az aldehid alifás) vagy vörös (ha az aldehid aromás) csapadékot ad:

• Az "ezüsttükör" reakciót és a Fehling-folyadékkal való reakciót az aldehidek és ketonok felismerésére tervezték - az aldehidek karbonsavakra oxidálódnak, a ketonok nem lépnek reakcióba ezekkel a reagensekkel.
• A réz(II)-hidroxiddal való reakció , amely hevítéskor megy végbe, miközben az aldehidek karbonsavakká oxidálódnak, a réz(II)-hidroxid pedig réz(I)-oxiddá [51] [52] :

• A Schiff-reagens (fukszin kénsav) aldehidekkel reagálva élénk színű lila terméket képez [53] :

Aldehidek kvantitatív elemzése

• A hidroxilamínium-klorid hatására a megfelelő aldoxim képződik, és ekvivalens mennyiségű perklórsav szabadul fel. A reakció után felszabaduló savat lúggal titráljuk; az indikátor brómfenolkék oldata (az oldat színe sárgászöldről ibolya-kékre változik) [54] :

• Az analitikai gyakorlatban aldehidek és ketonok jóddal történő oxidációját alkalmazzák lúgos közegben. Feleslegben jódot adunk hozzá, majd a felesleget nátrium-tioszulfáttal titráljuk [54] :

Spektrális módszerek aldehidek elemzésére

IR spektroszkópiai módszerek aldehidek elemzésére

Az aldehidek könnyen azonosíthatók az IR-spektrum alapján - az aldehidcsoportban a CH kötés feszítőrezgéseivel kapcsolatos specifikus abszorpciós sávokat tartalmaz: két éles csúcsot, amelyek messze túl vannak a hagyományos CH kötésekre jellemző abszorpciós tartományon. Emellett az aldehidek IR spektruma általában tartalmaz abszorpciós sávokat a С=O és CH kötések nyújtási rezgései miatt: ν С=O =1725-1685 cm −1 , ν С-H =2850; 2750 cm −1 [14] .

Tömegspektrometriai módszerek aldehidek elemzésére

Az aldehidek tömegspektruma meglehetősen kifejezett molekulaionnal rendelkezik, bár tartalma meglehetősen alacsony lehet. Az alkilgyökök elvesztése acilkationok képződéséhez vezet. Különösen jellemző rájuk az α- és β-hasadás, valamint a McLafferty-átrendeződés [55] . A mozgékony γ-H atomot tartalmazó és az α-szénnél szubsztituenst nem tartalmazó aldehidekre az m/z=44 csúcs a jellemző, a szubsztituenst tartalmazóknál pedig a szubsztituált ion intenzív csúcsa, m/z=44 +12n jelenik meg [1] [56] .

NMR spektroszkópiai módszerek aldehidek elemzésére

Az aldehid 1H NMR spektrumában a legjellemzőbb jel a formil proton jel, amely általában a leggyengébb mezőben helyezkedik el a δ 9,4-10,1 ppm tartományban (9,4-9,7-alifás, 9,6-10, 1-aromás) [1] . Az aldehidcsoport jele a 13 C NMR spektrumban a 182-215 ppm tartományban található [57] .

UV-spektroszkópiai módszerek aldehidek elemzésére

Két abszorpciós maximum p-től p*-ig (<200 nm) és n-től p*-ig (>200 nm) [57] .

Elektronspektroszkópiai módszerek aldehidek elemzésére

Az elektronikus spektrumok λ max 290 nm-es sávokat tartalmaznak az RCHO esetében (R=CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 ), 345 nm-es akroleinnél és 327 nm-es krotonaldehidnél [1] .

Biológiai hatás

Mérgező. Képes felhalmozódni a szervezetben. Az általános mérgezésen kívül irritáló és neurotoxikus hatásuk is van. A hatás a molekulatömegtől függ: minél nagyobb, annál gyengébb az irritáló, de annál erősebb a narkotikus hatás, és a telítetlen aldehidek mérgezőbbek, mint a telítettek. Egyesek rákkeltő tulajdonságokkal rendelkeznek [58] .

Az aldehidek irritálják a szem nyálkahártyáját és a felső légutakat, és károsan hatnak az idegrendszerre. A molekulában lévő szénatomok számának növekedésével az irritáló hatás gyengül. A telítetlen aldehidek jobban irritálnak, mint a telítettek.

Az acetaldehid CH 3 CHO gerjesztést, majd érzéstelenítést okoz. A szervezetben az etil-alkohol metabolizmusának köztes terméke . Ennek az aldehidnek a trimere - paraldehid (C 2 H 4 O) 3  - hatása erősebb és hosszabb, míg a tetramer - metaldehid (C 2 H 4 O) 4  - mérgezőbb. Az aldehid molekulában az alkil gyök megnyúlása a fiziológiai aktivitás növekedéséhez vezet, ugyanakkor a toxicitás is nő [59] .

A halogén bevitele egy aldehidmolekulába fokozza annak narkotikus (hipnotikus) hatását. Így a klorál narkotikus tulajdonságai kifejezettebbek, mint az acetaldehidé. Az aldehidcsoport fokozza az anyag toxicitását, de az aldehid hidratált formájának kialakulásával jelentősen csökkenthető. A hidratált formák enyhén mérgezőek, ebben a formában a chloral chloral hydrate néven használatos a gyógyászatban , amely hipnotikus hatást fejt ki. Hidroxilcsoportok bevitele egy aldehid molekulába vagy kondenzációjuk aldolok képződésével jelentősen csökkenti a vegyületek reaktivitását, valamint élettani aktivitását. Így a cukrok farmakológiailag inert anyagok. A legtöbb aromás aldehid alacsony toxicitású, mivel könnyen oxidálódik a megfelelő savakká, amelyek általában meglehetősen inertek [59] .

A molekulában aldehidcsoportot tartalmazó gyógyszerek és fő hatásuk a szervezetre

Alkalmazás

Az összes aldehid közül a formaldehid keletkezik a legtöbbet (körülbelül 6 millió tonna/év). Főleg gyanták - bakelit, gallalit ( karbamiddal , melaminnal és fenollal kombinálva ) - gyártására használják, bőr cserzésére, gabonák cserzésére. Ezenkívül gyógyszereket szintetizálnak belőle ( urotropin ), és tartósítószerként használják biológiai készítményekhez (a fehérje hajtogatásának képessége miatt). Ez a metilén-difenil-diizocianát prekurzora , amelyet poliuretánok és RDX (meglehetősen erős robbanóanyag) előállításához használnak.

A termelés szempontjából a második legnagyobb aldehid a vajsav-aldehid (évente körülbelül 2,5 millió tonnát nyernek hidroformilezéssel ). Egyes aldehideket csak kis mennyiségben szintetizálnak (kevesebb, mint 1000 tonna/év), és parfümökben és illatanyagokban (főleg 8-12 szénatomos aldehidekben) használják őket [1] . Például ez a fahéjaldehid és származékai - citrál és liliom [60] .

Az acetaldehidet ecetsav , etil-alkohol és butadién szintézisében használják piridin- , pentaeritrit- és krotonaldehid - származékok előállítására, valamint polivinil-acetát és műanyagok szintézisében .

Az aldehideket alkoholok (butil, 2-etilhexanol, pentaeritrit), karbonsavak, polimerek, antioxidánsok, piridin bázisok szintézisére használják [1] .

Jegyzetek

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Knunyants I. L. et al. , 1. kötet, A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M . : Szovjet Enciklopédia, 1988. - S. 196-198. — 623 p. — 100.000 példány.
2. ↑ IUPAC Gold Book – aldehidek . Hozzáférés dátuma: 2013. július 7. Az eredetiből archiválva : 2013. július 9.. (határozatlan)
3. ↑ Liebig J. Sur les Produits de l'Oxidation de l'Alcool  (francia)  // Annales de chimie et de physique. - 1835. - Kt. 59 . — 290. o .
4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetimology. - Elsevier, 2007. - P. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
5. ↑ 1 2 Leenson I. A. Honnan származik a neved? hatodik cikk. szerves vegyületek . Letöltve: 2013. június 25. Az eredetiből archiválva : 2013. június 29. (határozatlan)
6. ↑ A szerves kémia  IUPAC nómenklatúrája . ACD/Labs. Letöltve: 2009. augusztus 24. Az eredetiből archiválva : 2011. augusztus 21..
7. ↑ 1 2 Kahn R., Dermer O. Bevezetés a kémiai nómenklatúrába = Introduction to Chemical Nomenclature / Per. angolról. N. N. Shcherbinovskaya, szerk. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M .: Kémia, 1983. - S. 139-140.
8. ↑ Vegyész kézikönyv / Szerkesztőbizottság: Nikolsky B.P. et al. – 2. kiadás. - Leningrád, Moszkva: Kémia, 1964. - T. 2. - S. 270, 285, 295.
9. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Petrov A. A., Balyan Kh. V., Troshchenko A. T. Szerves kémia. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 165-184. — 672 p. - ISBN 5-81940-067-4 .
10. ↑ Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. A szerves kémia kezdetei. M., ,. A szerves kémia kezdetei. - Kémia, 1974.
11. ↑ Reutov, 2004 , 2. kötet, p. 265-273.
12. ↑ Dess Martin Periodinane . www.khimia.ru Letöltve: 2016. július 21. Az eredetiből archiválva : 2016. augusztus 22. (határozatlan)
13. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 12-13.
14. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Shabarov Yu.S. Szerves kémia. - Lan, 2011. - S. 218-221. — 848 p.
15. ↑ Reutov, 2004 , 1. kötet, p. 480-483.
16. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 13-14.
17. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 203-205.
18. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 235.
19. ↑ Március J. Szerves kémia. - M . : Mir, 1987. - T. T. 2. - S. 359-363.
20. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 16-20.
21. ↑ 1 2 3 4 5 6 Kohlpaintner et al., 2013 , p. 6-8.
22. ↑ Reuss G., Disteldorf W., Gamer AO, Hilt A. Formaldehid // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2000. - doi : 10.1002/14356007.a11_619 .
23. ↑ Eckert M., Fleischmann G., Jira R., Bolt HM, Golka K. Acetaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2006. - doi : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 .
24. ↑ Brühne F., Wright E. Benzaldehyde // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2011. - doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 .
25. ↑ 1 2 3 4 Kohlpaintner et al., 2013 , p. 2-3.
26. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 10-11.
27. ↑ Kohlpaintner et al., 2013 , p. 3, 13.
28. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 23.
29. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 23-26.
30. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 27-28.
31. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 29-37.
32. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 38-39.
33. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 40-42.
34. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 44-49.
35. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 59-60.
36. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 60-62.
37. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 62-64.
38. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 64-65.
39. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 86.
40. ↑ March, J. "Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures" J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8 .
41. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 95-99.
42. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 124-134.
43. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 75-76.
44. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 79-81.
45. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 69-75.
46. ↑ Reutov, 2004 .
47. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 82-83.
48. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 49-57.
49. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 57-59.
50. ↑ Reutov, 2004 , 3. kötet, p. 84-85.
51. ↑ Cvetkov L.A. 26. § Aldehidek // Szerves kémia. Tankönyv 10. évfolyamnak. — 20. kiadás. - M . : Nevelés , 1981. - S. 120-129.
52. ↑ Kvalitatív reakció aldehidekre réz(II)-hidroxiddal 2014. december 24-i archív másolat a Wayback Machine -nél  – videós élmény a Digitális Oktatási Erőforrások Egységes Gyűjteményében
53. ↑ Kvalitatív reakció aldehidekre fukszin kénsavval Archivált 2014. december 24.  — videós élmény a Digitális Oktatási Erőforrások Egységes Gyűjteményében
54. ↑ 1 2 Passet B. V., Antipov M. A. Műhely a vegyi gyógyszerek és antibiotikumok előállításának technikai elemzéséről és ellenőrzéséről. - Orvostudomány, 1981. - 272 p.
55. ↑ Dr. Neil Glagovich. Töredezettség - Aldehidek . Archiválva az eredetiből 2013. július 6-án. (határozatlan)
56. ↑ N. S. Vulfson, V. G. Zaikin, A. I. Mikaya. Szerves vegyületek tömegspektroszkópiája. - Kémia, 1986. - S. 197-198.
57. ↑ 1 2 _ Ian Hunt. Aldehidek spektroszkópiai elemzése  . Calgary Egyetem Kémiai Tanszéke . Archiválva az eredetiből 2013. július 6-án.
58. ↑ Általános toxikológia / szerk. A. O. Loita. Szentpétervár: ELBI-SPb., 2006
59. ↑ 1 2 Aldehidek (elérhetetlen link) . Letöltve: 2013. június 27. Az eredetiből archiválva : 2013. június 29. (határozatlan) 
60. ↑ G. Reuss, W. Disteldorf, A. O. Gamer, A. Hilt. "Formaldehid" az Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry-ben  (angolul) . - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a11 619 .

Irodalom

• Knunyants I. L. et al. v. 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M . : Szovjet Enciklopédia, 1988. - 623 p. — 100.000 példány.
• Reutov O. A. és munkatársai Szerves kémia. 4 részben. - M . : Binom. Tudáslabor, 2004.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Araliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.m01_m03.pub2 .
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes , Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.a01_321.pub3 .

Szótárak és enciklopédiák	Nagy dán Nagy dán Nagy katalán nagy kínai Nagy norvég Nagy orosz Nagy Szovjet (1 kiadás) Brockhaus és Efron a világ körül Kis Brockhaus és Efron horvát Britannica (online) Brockhaus Universalis
Bibliográfiai katalógusokban BNF : 12012035s GND : 4186368-9 J9U : 987007293064105171 LCCN : sh85003324 NDL : 00560332 NKC : ph163879