Láncreakció (kémia)

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. július 30-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .

A kémiában a láncreakció olyan reakció , amelyben a kiindulási anyagok átalakulások láncolatába lépnek köztes aktív részecskék ( intermedierek ) részvételével és azok regenerációjával a reakció minden elemi műveletében.

Történelem

A "láncreakció" kifejezést először Max Bodenstein német kémikus és fizikus javasolta , aki 1913-ban fedezte fel, hogy bizonyos fotokémiai reakciókban (például a hidrogén és a klór reakciójában hidrogén-klorid keletkezése , a szén-monoxid és a klór foszgén képződése során ) egy foton abszorpciója a kiindulási anyagok több százezer molekulájának kölcsönhatásához vezet. Mivel már akkor is felfogták, hogy minden fotont csak egy részecske képes elnyelni, arra a következtetésre jutottak, hogy az átalakulások láncának többi részét aktív részecskék okozzák a fénykvantumok további részvétele nélkül. Bodenstein egy Cl 2 * gerjesztett klórmolekulát javasolt ilyen aktív részecskeként , és 1916-ban egy másik német kémikus , W. Nernst azt javasolta, hogy az aktív részecskék atomi természetűek. Javasolt egy szekvenciális sémát is a hidrogén- és klórmolekulák reakciójára (egy el nem ágazó láncreakció):

{\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot ))

Egy egymást követő átalakulási lánc, amelyben az aktív részecske (Cl• vagy H•) megmarad, a kezdeti reagensek (Cl 2 és H 2 ) sok molekuláját érintheti , míg a teljes reakcióképlet a reakció sztöchiometriáját tükrözi:

{\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\jobbra 2HCl))

1926-ban Yu. B. Khariton szovjet fizikai kémikus, aki a foszfor és az oxigén kölcsönhatását vizsgálta alacsony nyomáson, felfedezte, hogy a foszforgőz egy bizonyos oxigénnyomás-tartományban meggyullad, és amikor a nyomás csökken, az égés leáll. Azonban inert gáz hozzáadása ezen a csökkentett nyomáson foszforgőz felvillanását okozza. A reagensek ilyen rendellenes viselkedése - a tehetetlenségből az erőszakos reakcióba való éles átmenet - ellentmondott a kémiai kinetikáról szóló akkori elképzeléseknek, és Bodenstein bírálta Khariton következtetéseit. N. N. Szemjonov , miután megismételte Khariton kísérletét, teljesen megismételte eredményeit, és emellett felfedezte a foszfor reakcióképességének az edény térfogatától való függését. A talált függőségek vezették Semenovot és munkatársait az edény falán lévő aktív részecskék halálának és az elágazó láncreakciók koncepciójának felfedezéséhez. Semenov 1927-ben publikált következtetéseit Bodenstein felismerte, 1928-ban pedig Szemenov és Rjabinin a kéngőz hasonló viselkedését fedezte fel az oxigénben. Ugyanebben az évben S. Hinshelwood publikált egy tanulmányt a hidrogén és az oxigén keverékeinek oxidációjának felső határának vizsgálatáról. Az 1920-1930-as évek fordulóján. Szemjonov bemutatta a láncfolyamat radikális mechanizmusát és ismertette főbb jellemzőit. 1963-ban A.E. Shilovval együtt megállapította az energiafolyamatok szerepét a magas hőmérsékleten zajló láncreakciók kialakulásában. A láncreakciók elméletének kidolgozásáért 1956-ban Szemjonov Hinshelwooddal együtt kémiai Nobel-díjat kapott.

A láncreakciók elmélete

Láncreakciók jelei

A reakció felgyorsul iniciátorok jelenlétében, és az iniciátor egy molekulájának bomlása több reaktáns molekula átalakulásához vezet.
A reakciót a fény hatása a statisztikai értelmezésben vagy egy meghatározott forrásból származó ionizáló sugárzás indítja be, és a kvantumhozam nagyobb, mint 1.
A reakciót inhibitorok gátolják, és az inhibitorok felhasználási sebessége sokkal kisebb, mint a nem gátolt reakció sebessége.

Terminológia

aktív központok

A láncreakció aktív központok részvételével megy végbe - szabad gyökök, atomok, gerjesztett molekulák, amelyek részt vesznek a láncfolyamatban. A reakció végrehajtható egyetlen aktív helyen (például gyökös polimerizáció esetén ):

{\mathsf {{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }X\jobbra nyíl {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot }}

vagy több, például szulfoxidációs reakciókban:

\mathsf{R\cdot + SO_2 \rightarrow RSO_2\cdot}

{\mathsf {RSO_{2}\cdot +O_{2}\rightarrow RSO_{4}\cdot ))

{\mathsf {RSO_{4}\cdot +RH\rightarrow RSO_{4}H+R\cdot ))

A lánc kezdete (eredete).

A lánckezdés szakasza egy aktív faj képződéséből áll, általában egy kémiai kötés megszakadásával. Ez a szakasz a legenergiaigényesebb, és magas hőmérsékleten, fénynek, ionizáló sugárzásnak, gyorsított elektronoknak, valamint iniciátorok jelenlétében megy végbe - olyan anyagok, amelyekben a kémiai kötés felszakítási energiája jóval kisebb, mint a kémiai kötés felszakítási energiája. a kezdeti reagensek közül. Hasonló anyagként különféle gyökös iniciátorok szolgálhatnak , például azobisz- izobutironitril , benzoil-peroxid , kumil-hidroperoxid és más anyagok, amelyek melegítéskor homolitikus kötésszakadás lép fel, aktív gyökök képződésével, láncreakciót indítva el.

Ezenkívül az elektrontranszferrel végzett eljárások láncreakció iniciátoraiként szolgálhatnak, például a Fenton-féle FeSO 4 - H 2 O 2 reagens :

{\mathsf {Fe^{2+}+H_{2}O_{2}\rightarrow Fe^{3+}+OH^{-}+HO\cdot ))

A katalizátorokkal ellentétben az iniciátorok a reakció során elfogynak.

lánc folytatása

A lánc folytatása az aktív centrumok reakciójából áll a kiindulási reagensek molekuláival, amelyben reakciótermékek képződnek, és az aktív centrum megmarad. A lánc folytatása a szabad vegyérték elpusztíthatatlanságának elvének teljesülése miatt lehetséges az aktív centrumok vegyértéktel telített molekulákkal való kölcsönhatása során.

Láncszem

A láncszem a lánc folytatásának eseménysorozata, amely az aktív központ kezdeti típusánál végződik. A klór hidrogénnel való reakciója esetén két ilyen esemény van, a szulfoxidáció reakciójában három.

lánctörés

Amikor a lánc véget ér, az aktív központ elpusztul. A szabad vegyérték eltűnése a következő esetekben fordul elő:

négyzetes láncvégződés két aktív centrum egymással való kölcsönhatása következtében. Ebben az esetben egy harmadik részecskével való ütközésre van szükség, amely elviszi a reakció energiáját

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}\cdot +CH_{3}\cdot {\xrightarrow[{}]{M))H_{3}C{\text{-}}CH_{3))))

az aktív centrum reakciója a molekulával, amelyben inaktív gyök keletkezik, amely nem tudja folytatni a láncot - lineáris homogén láncvégződés

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +O_{2}\rightarrow ClO_{2))))

az aktív centrum reakciója a felülettel (például egy edény vagy egy szilárd részecske) lineáris heterogén láncvégződés:

{\mathsf {Cl\cdot +S\rightarrow S{\text{-}}Cl))

{\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +S{\text{-}}Cl\rightarrow S+Cl_{2))))

Lánc hossza

A lánc hossza a láncfolytatás reakciójának azon egységeinek összesített száma, amelyek a lánckezdés során keletkezett egy gyököre esnek. Ha β a láncszakadás valószínűsége, (1-β) a láncnövekedés valószínűsége, akkor a ν lánchossz egyenlő:

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}={\frac {v_{p}}{v_{t}}}}}

ahol v p a láncterjedési reakció sebessége, v t a láncvégződési sebesség. Kellően nagy lánchossz esetén β kicsi, tehát

{\mathsf {\nu ={\frac {1-\beta }{\beta }}\approx {\frac {1}{\beta }}}}

lánc elágazás

Az el nem ágazó láncreakciókban a reakció minden elemi aktusában egy aktív centrumból egy aktív centrum jön létre. A reakció elemi aktusa során több aktív centrum képződését láncelágazásnak nevezzük.

Az el nem ágazó láncreakciók kinetikája

A láncreakcióban részt vevő aktív részecskék nagyon aktívak és gyorsan reagálnak a reaktáns molekulákkal és egymással. Ennek eredményeként a rendszerben dinamikus egyensúly jön létre az aktív részecskék képződésének és pusztulásának sebessége között, és az R• aktív centrumok koncentrációja kvázi-stacionáriussá válik :

{\mathsf ({\frac {dR\cdot }{dt))\approx 0))

és a lánckezdés sebessége v i megegyezik a v i befejeződésük sebességével :

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}\approxeq v_{t))))

Lineáris szakadás esetén

{\mathsf {R\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{t1}}}RM\cdot }}

a terminációs reakció sebessége

{\mathsf {v_{t1}=k_{t1}[R\cdot ]}}

és az R• gyök kvázi-stacionárius koncentrációja

{\mathsf {[R\cdot ]={\frac {v_{i}}{k_{t1}}}}}

Másodfokú áramkör lezárásához

{\mathsf {R\cdot +R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{t2))}P))

{\displaystyle {\mathsf {v_{t}=2k_{t2}[R\cdot ]^{2))))

{\mathsf {[R\cdot ]=({\frac {v_{i}}{2k_{t2}}})^{\frac {1}{2}}}}

A hosszú láncok feltétele: a láncfejlődés üteme vp sokkal nagyobb, mint a lánckezdés és -végződés sebessége . Ebben az esetben az aktív centrumok koncentrációjának számításakor figyelmen kívül hagyjuk az aktív centrumok kialakulását és elpusztítását.

A klór hidrogénnel történő láncreakciójához

{\mathsf {Cl\cdot +H_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p1}}}HCl+H\cdot }}

{\mathsf {H\cdot +Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{k_{p2}}}HCl+Cl\cdot }}

{\mathsf ({\frac {d[Cl\cdot ]}{dt))=v_{i}+k_{p1}[H_{2}][Cl\cdot ]-k_{p2}[Cl_ {2}][H\cdot ]-k_{t2}[M][Cl\cdot ]^{2}=0}}

{\mathsf ({\frac {[Cl\cdot ]}{[H\cdot ]}}={\frac {k_{p_{2}}[Cl_{2}]}{k_{p1}[ H_{2}]}}}}

Az el nem ágazó láncreakcióra példa az etán pirolízise:

Megindítás, inicializálás:

{\mathsf {H_{3}CCH_{3}{\xrightarrow[{}]{k_{0}}}2CH_{3}\cdot }}

{\mathsf {CH_{3}\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{}}CH_{4}+C_{2}H_{5}\cdot }}

Láncfejlesztés:

{\mathsf {C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1))}C_{2}H_{4}+H\cdot ))

{\mathsf {H\cdot +C_{2}H_{6}{\xrightarrow[{}]{k_{2))}C+D))

Áramköri szünet:

{\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{2}H_{4}+C_{2}H_{6))}

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3))}C_{4}H_{10))))

Hosszú lánc állapota:

{\mathsf {k_{1}[C_{2}H_{5}\cdot ]=k_{2}[C_{2}H_{6}][H\cdot ]}}

{\mathsf ({\frac {[H\cdot ]}{[C_{2}H_{5}\cdot ]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}[C_{ 2}H_{6}]}}}}}

Elágazó láncreakciók kinetikája

Az elágazó láncreakciókra jellemző valamennyi lépés mellett az elágazó láncú reakcióknak egy vagy több láncelágazási lépése van, amelyek különböző mechanizmusok szerint haladhatnak.

anyagi elágazás

Ez a fajta elágazás figyelhető meg például a hidrogén égési reakciójában:

{\mathsf {H\cdot +O_{2}\rightarrow OH\cdot +O:}}

{\mathsf {O:+H_{2}\rightarrow HO\cdot +H\cdot }}

Energiaelágazás

Nagy energiájú részecskék képződése esetén figyelhető meg, különösen a hidrogén és a fluor reakciójában gerjesztett hidrogén-fluorid molekula képződésével és az energia hidrogénmolekulára való átvitelével:

{\mathsf {H\cdot +F_{2}\rightarrow HF^{*}+F\cdot ))

{\displaystyle {\mathsf {HF^{*}+H_{2}\rightarrow HF+H_{2}^{*))))

{\mathsf {H_{2}^{*}+F_{2}\rightarrow HF+H\cdot +F\cdot ))

Az elágazó láncreakciókat stacioner és nem stacionárius előfordulási módok jellemzik. Az első esetben a lánclezáró szakasz sebessége nagyobb, mint az elágazó szakasz sebessége, ezért az aktív centrumok kvázi-stacionárius koncentrációja kis reakciómélységben viszonylag állandó. Ha a láncelágazás sebessége meghaladja a láncvégződés sebességét, akkor a rendszerben az aktív centrumok koncentrációja gyorsan megnő, és láncrobbanás következik be. A láncgyújtás hőrobbanásba való átmenete akkor is jellemző, ha a hő eltávolítása a rendszerből nehézkes.

A reakció sebességét és mélységét nem-stacionárius rendszerben gyakran a Semenov-egyenlet fejezi ki:

{\displaystyle {\mathsf {v\sim Ae^{\varphi t))))

ahol φ a láncelágazási tényező: a láncelágazás és a láncvégződés aránya közötti különbség aktív helyenként. A φ = 0 feltétel a folyamat nemstacionárius üzemmódba való átmenetének peremfeltétele.

Az elágazó láncreakció stacionárius rendszerből nem stacionárius állapotba való átmenetének lehetőségét olyan kritikus körülmények határozzák meg, amelyekben a lánc elágazása és a láncvégződés sebessége egyenlő. Ilyen átmenet figyelhető meg a reagensek koncentrációjának, a hőmérsékletnek, az edény méretének változásával, a szennyeződések bejutásával, és még akkor is, ha a rendszert inert gázzal hígítják.

A rendszerben lévő nyomás hatását a gázfázisú elágazó láncreakció módjára három zóna határozza meg:

Alacsony nyomású zóna - a láncvégződési sebesség meglehetősen magas az aktív centrumok diffúziója és az érfalakon való halála miatt, a reakció sebessége alacsony
Nagynyomású zóna - az aktív centrumok diffúziójának nehézsége és a reagensek koncentrációjának növekedése miatt a lánc elágazási sebessége meghaladja a befejezésük sebességét, a reakció felgyorsul és a reakcióelegy meggyullad - az öngyulladás alsó határa
Nagynyomású zóna - az aktív centrumok magas koncentrációja miatt a trimolekuláris reakciókban növekszik a kvadratikus láncvégződés aránya, és egy bizonyos nyomáson a reakció ismét stacioner üzemmódba kerül - az öngyulladás felső határa.

A hőmérséklet emelkedésével az alsó és a felső gyújtási határok közötti gyújtási tartomány kitágul, mivel a lánc energiaelágazásának valószínűsége nő, miközben a láncvégződési sebesség enyhén változik. A hőmérséklet csökkenésével az alsó és a felső gyúlékonysági határ egy pontba egyesül. Ennek eredményeként a gyulladási határértékek hőmérséklettől való függése jellegzetes formával rendelkezik, az úgynevezett gyulladási félsziget .

Degenerált ág

Ennek az elágazási mechanizmusnak megfelelően a reakció molekuláris termékeiből gyökök keletkeznek, és ez egy olyan rendszernek tekinthető, amelyben az iniciátor felhalmozódik, mivel bomlási sebessége sokkal kisebb, mint a lánc átviteli sebessége. Hasonló mechanizmus figyelhető meg a szénhidrogének légköri oxigénnel történő oxidációja során ( autooxidáció ) hidroperoxidok képződésével :

\mathsf{RH + O_2 \jobbra mutató R\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot + RH \jobbra ROOH + R\cdot}

{\mathsf {ROOH{\xrightarrow[{}]{k_{3}}}RO\cdot +HO\cdot }}

\mathsf{RO\cdot + RH \jobbra mutató R\cdot + ROH}

{\mathsf {HO\cdot +RH\rightarrow R\cdot +H_{2}O))

Ahogy a hidroperoxid képződik és homolitikusan bomlik, a reakciósebesség növekszik – pozitív visszacsatolás valósul meg. A reakció sebességét az egyenlet írja le

{\mathsf {v=k_{i}[RH][O_{2}]=k_{3}[ROOH]}}

Gátlás

Az inhibitorok bevezetése jelentősen lelassíthatja a gyöklánc folyamatokat. A szénhidrogének autooxidációs reakcióival kapcsolatban a hatásmechanizmus szerint az inhibitorokat 3 osztályba sorolják:

Peroxid gyökökkel kölcsönhatásba lépő inhibitorok

Ilyen inhibitorok közé tartoznak a fenolok , aromás aminok , aminofenolok , hidroxil -aminok és policiklusos aromás szénhidrogének . Ezek az anyagok képesek lezárni a láncfolyamat 2 láncát alacsony aktivitású gyökök és molekuláris termékek képződésével:

{\mathsf {InH+RO_{2}\cdot \rightarrow ROOH+In\cdot }}

{\mathsf {In\cdot +RO_{2}\cdot \rightarrow P))

Alkilcsoportokkal kölcsönhatásba lépő inhibitorok

Ilyen inhibitorok a kinonok , nitroxil gyökök , jód :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}NO\cdot +R_{1}\cdot \rightarrow R_{2}NOR_{1))))

{\mathsf {R\cdot +I_{2}\rightarrow RI+I\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +I\cdot \rightarrow RI))

Hidroperoxiddal reagáló inhibitorok

A szénhidrogének autooxidációs reakciójának sebessége a bennük lévő hidroperoxidok koncentrációjának növekedésével nő, ezért a hidroperoxidokkal reakcióba lépő anyagok (például szulfidok , diszulfidok ) hozzáadásával molekuláris termékek képződésével az autooxidációs folyamatok lelassulnak. szignifikánsan:

{\mathsf {R_{1}OOH+R_{2}S\rightarrow R_{1}OH+R_{2}SO))

{\mathsf {R_{1}OOH+RSSR\jobbra nyíl R_{1}OH+RS(O)SR))

Irodalom

N. N. Szemjonov. Öngyulladás és láncreakciók // Advances in Chemistry . - Orosz Tudományos Akadémia , 1967. - T. 36 , 1. sz . - S. 3-22 . (Orosz)
Chemical Encyclopedia / Szerk.: Zefirov N.S. és mások - M . : Great Russian Encyclopedia, 1998. - T. 5 (Tri-Yatr). — 783 p. — ISBN 5-85270-310-9 .
E. T. Denisov. Homogén kémiai reakciók kinetikája. - M . : Felsőiskola, 1988. - 391 p. - 6000 példányban. — ISBN 5-06-001337-5 .
E. T. Denisov, O. M. Sarkisov, G. I. Liechtenstein. Kémiai kinetika. - M . : Kémia, 2000. - 568 p. - 1000 példányban. — ISBN 5-7245-1062-6 .