Éterek

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2019. augusztus 22-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 15 szerkesztést igényelnek .

Az éterek olyan szerves anyagok , amelyek képlete ROR', ahol R és R' jelentése alkil-, aril- vagy más szubsztituens. Az éterek kellemes illatú illékony folyadékok. Kémiai tehetetlenségük és különleges szolvatációs tulajdonságaik miatt széles körben alkalmazzák oldószerként az iparban és a laboratóriumokban.

Nómenklatúra

Az IUPAC ajánlásai lehetővé teszik a különböző típusú nómenklatúrák használatát az ROR-éterek elnevezésekor:

szubsztituált - ha az R'-O- csoportot szubsztituensnek tekintjük az RH kiindulási szénhidrogénben;
gyök-funkcionális - az "éter" szó megnevezése a függvénynek (az "oxid" név nem ajánlott), és az R és R' gyökök nevének felsorolása előtagok formájában;
szorzó (ha R és R' ciklikus);
helyettesítő ;
rajongók nómenklatúrája [1] .

Előnyben részesítjük a helyettesítő nómenklatúrát . Ebben az esetben az egyik gyök (R) a kiindulási szénhidrogén (RH) szerepét játssza, és ennek a szénhidrogénnek megfelelő nevet kapja. Az R'O- csoportot szubsztituensnek tekintjük, és nevét az R' gyök nevének és az oxi előtagnak összevonásával kapjuk , például:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- - pentiloxi-.

Számos esetben az R'O-szubsztituens hagyományos nevét megtartják:

CH3O -- metoxi-; CH3CH2O -- etoxi- ; _ CH3CH2CH2O - propoxi- ; _ _ _ CH3CH2CH2CH2O - butoxi- ; _ _ _ _ _ C6H5O -- fenoxi- ; _ (CH3 ) 3CO- terc - butoxi- ; (CH 3 ) 2 CHO- - izopropoxi- [K 1] [1] .

Ebben az esetben az éterek teljes nevei a következők:

CH3OCH3 - metoxi - metán; CH3CH2OCH3 - metoxi - etán ; _ C6H5OCH 3 - metoxibenzol ( más néven anizol) [1] .

A gyökfunkciós nómenklatúrában az „éter” szó előtti szubsztituensek nevei ábécé sorrendben vannak felsorolva:

CH3OCH3 - dimetil - éter ; _ CH3CH2OCH3 - metil - etil - éter; PhOCH 3 - metilfenil-éter [1] .

A helyettesítő nómenklatúra kényelmes a poliészterek esetében. Ebben az esetben a vegyületet szénhidrogénnek nevezik, és azt a helyet, ahol a szénatomot formálisan oxigénnel helyettesítik, az "oxa" előtagnak nevezik:

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 - 2,5,8,11 - tetraoxadodekán ; _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( helyettesítő nómenklatúra : 1-metoxi-2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etán) [1] .

Ritka esetekben, amikor mindkét éterszubsztituens ciklikus, szorzó nómenklatúra használható :

PhOPh - 1,1'-oxidibenzol [1] .

Fizikai tulajdonságok és szerkezet

Fizikai tulajdonságok

Az éterek színtelen, mozgékony, alacsony forráspontú, jellegzetes szagú folyadékok. Az éterek vízben gyengén, de szerves oldószerekben jól oldódnak, és maguk is oldják a szerves vegyületeket [2] .

A molekulák szerkezete

Az étermolekulák szerkezete hasonló a vízmolekulákéhoz . A C–O–C kötésszög a dimetil-éterben 112°. Az oxigénatom sp 3 - hibridizációval rendelkezik [3] .

Spektrális tulajdonságok

Az éterek jellemző sávja az infravörös spektrumban az 1150–1080 cm– 1 közötti sáv , amely megfelel a C–O–C csoport rezgéseinek [2] .

Az 1H NMR spektrumban az alkil-éterek CH 3 O csoportjának jele 3,3-4,0 ppm , a metil-aril-éterek azonos csoportja pedig 3,7 ppm-nél Kettős kötések protonjainak jelei vinil-éterekben (CH=CH formában) –O) 5,7-7,5 ppm (α-pozíció) és 3,5-5,0 ppm (β-helyzet) között van. Ha ezeket az értékeket összehasonlítjuk a CH=CH–C hasonló szénhidrogén rendszerben lévő jelek helyzetével, akkor az α-szénatom jele +1,2 ppm-el eltolódik, a β-szénatom jele pedig –1 ppm-el eltolva [2] [4]

A telített éterek 13 C NMR spektrumában az oxigénatomtól az α-helyzetben lévő szénatom 50-100 ppm, a távolabbi szénatomok pedig a 10-60 ppm tartományban duplájára adnak jelet. kötésszének (C=C–O) 115-165 ppm-nél (α-helyzet) és 70-120 ppm-nél (β-helyzet) adnak jelet. Ugyanakkor, ha a spektrumokat a С=С–C típusú szénhidrogén rendszerekkel hasonlítjuk össze, akkor a vinil-éterekben az α-szénatom jele +15 ppm-el, a β jele pedig +15 ppm-el eltolódik. -30 ppm aromás éterek hatására a szénatom eltolódik, a gyűrű α-szén jele 135-155 ppm-nél figyelhető meg (+25 ppm offset az arénhez képest). A fennmaradó aromás szénatomok jelei –15 ppm-rel ( orto -helyzet), +1 ppm-mel ( meta - helyzet) és –8 ppm-mel ( para - helyzetben) eltolódnak [4] , ha észtercsoportot viszünk be .

Az alifás éterek tömegspektrumában a molekulaion gyenge, az aromás étereknél intenzív jelként jelenik meg. A molekulaionok fragmentációjának fő iránya az α- és β-szénatomok közötti kötéshasadás és a C-O kötés heterolitikus hasítása. Ennek eredményeként 31, 45, 59... M–46, M–33, M–18 [4] tömegű (m/z) ionok jelennek meg .

{\mathsf {[R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot } \rightarrow R^{\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!O^{+}\!\!-\!\!\!R'}}

{\displaystyle {\mathsf {[R\!\!-\!\!O\!\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\rightarrow R\!\!-\!\!O ^{\cdot }+R'^{+))))

Az alkil-aril-éterek esetében a fragmentáció egy alkillánc elvesztésével megy végbe. A diaril-éterekben a molekulaion vagy az M–H ion elveszti a CO-csoportot, és az oxigénatom és az aril-szubsztituens közötti kötés is megszakad. Szintén a tömegspektrometria során az éterek átrendeződésen mennek keresztül egy alkoholmolekula eliminálásával, vagy aril-éterek esetében egy alkén eliminációjával és fenol képződésével [4] .

{\mathsf {[PhOCH_{2}CH_{2}R]^{+\cdot }\rightarrow [PhOH]^{+\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!R}}

Getting

Alkoholok intermolekuláris dehidratációja

Ha a primer alkoholokat tömény kénsavval 130-140 °C-on hevítjük, éterek keletkeznek. A reakciómechanizmus szempontjából az alkohol a ROH alkoxónium kation hatására alkileződik.+
2vagy kénsav félésztere ROSO 3 H [5] .

{\mathsf {2~CH_{3}CH_{2}OH{\xrightarrow[{}]{96\;\%~H_{2}SO_{4},~135~^{\circ }C }}CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}

Ez a módszer a legegyszerűbb éterek előállítására alkalmas: dietil- , dipropil- , dibutil-éterek , tetrahidrofurán és dioxán . A módszer hátránya, hogy a szekunder és tercier alkoholok ilyen körülmények között dehidratálódnak , alkénekké válnak . Ezenkívül nem teszi lehetővé aszimmetrikus éterek előállítását két különböző alkoholból, mivel ez három termék keverékét eredményezi [5] .

Ennek a reakciónak egy ipari változata az alkoholok dehidratálása gázfázisban alumínium- oxidon , bauxiton és más katalizátorokon, amikor 180-250 °C-ra hevítik. Az észterek hozama az ilyen eljárásokban akár 75% [6] .

Alkének reakciója alkoholokkal

Az alkoholokat savas katalizátorok (kénsav, foszforsav , hidrogén-klorid , bór-fluorid stb.) jelenlétében adják az alkénekhez, étereket képezve [2] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{BF_{3}, ~100~^{\circ }C}}(CH_{3})_{2}C(OCH_{3})CH_{3))))

Az iparban az étereket ilyen módon izobutilénből vagy izoamilénből és metanolból vagy etanolból állítják elő kationcserélőn savas formában történő melegítéssel . Ez terc -butil- metil- , terc-butil-etil-, terc - amil - metil- és terc -amil-etil-észtereket eredményez [6] .

Laboratóriumi körülmények között az alkének alkoximerkurációjának reakciója nagyobb jelentőséggel bír. Hasonló az oximerkurációs reakcióhoz, amelynek során az alkének szelektíven alkoholokká alakulnak, azonban ebben az esetben a nukleofil reagens szerepét nem a víz, hanem az oldószerként vett alkohol játssza. Magát az alként higany-acetáttal reagáltatják vagy - szekunder vagy tercier alkilcsoporttal észtereket állítanak elő - higany-trifluor -acetátot , majd a kapott terméket nátrium-bór-hidriddel higanymentesítik . Formálisan ez a reakció egy alkohol hozzáadása egy kettős kötéshez Markovnikov szabálya szerint [7] .

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow[{}]{Hg(OAc)_{2};~EtOH}}RCH(OEt)\!\! -\!\!CH_{2}\!\!-\!\!HgOAc{\xrightarrow[{}]{NaBH_{4}}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{3} }}

Williamson reakciója

Szimmetrikus és aszimmetrikus éterek állíthatók elő az alkoholátok és halogén -alkánok (vagy szulfonátok ) közötti Williamson-reakcióval . Ez a reakció egy nukleofil szubsztitúció az S N 2 mechanizmussal, és a megfelelő mintázatok igazak rá. Például, ha a végtermék szekunder vagy tercier szubsztituenst tartalmaz, akkor azt alkoholáttal kell bevinni halogenid helyett, különben szubsztitúció helyett eliminációs reakció megy végbe . Ebben a reakcióban a legjobb halogenidek a primer halogenidek, valamint az allil- és benzil-halogenidek [8] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COK+CH_{3}I\jobbra nyíl (CH_{3})_{3}COCH_{3))))

{\mathsf {CH_{3}ONa+((CH_{3})_{3}CCl\jobbra nyíl (CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2} +NaCl+CH_{3}OH}}

Szimmetrikus éterek állíthatók elő két halogén-alkán molekulából ezüst(I)-oxid jelenlétében . Így például a di - terc -butil-éter esetében hatnak, amit más módszerekkel nehéz előállítani: a terc -butil -kloridot ezüst-karbonáttal reagáltatják [6] .

A Williamson-reakció iránti érdeklődés a koronaéterek előállításához is kapcsolódik . Ezekben a folyamatokban az alkoholátban lévő fémkation mátrix szerepét tölti be a makrociklus összeállításában. A lítium-, nátrium- és káliumionok sugara megfelel az üreg méretének 12-korona-4 , 15-korona-5 és 18-korona-6- ban, és ezen kationok jelenléte nagymértékben növeli a megfelelő vegyület hozamát. koronaéterek [9] .

Egyéb módszerek

A metil-étereket alkoholok diazometánnal való reakciójával állítják elő Lewis-savak (bór-fluorid, alumínium-klorid stb.) jelenlétében [2] .

{\mathsf {ROH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow[{}]{Al(OR')_{3}}}ROCH_{3}}}

Kémiai tulajdonságok

Az éterek kémiailag inert anyagok. Ellenállnak számos bázikus reagensnek : nem lépnek reakcióba hidridekkel , alkálifém- amidokkal , komplex hidridekkel, alkálifémekkel . Ezenkívül az étereket nem hidrolizálják a lúgok [10] .

Alaptulajdonságok

Az éterek kémiai tehetetlensége lehetővé teszi, hogy oldószerként használják őket. Különösen lítium-alumínium-hidrid redukciós reakciókban és szerves magnézium szintézisben használják őket . Solvatációs képességüket az magyarázza, hogy kemény Lewis-bázisok , és Grignard-reagensekkel , szerves lítiumvegyületekkel és más tipikus Lewis-savakkal stabil komplexeket képeznek [10] .

{\mathsf {(C_{2}H_{5})_{2}O+BF_{3}\jobbra (C_{2}H_{5})_{2}O\cdot BF_{3} }}

Az éterek a halogénekkel is komplexeket képeznek. Például a jód dietil-éterben készült oldata barna színű, és nem lila, mint az alkánokban, ami a komplex képződésével és az abszorpciós spektrum megváltozásával magyarázható . Nagyon erős alkilező reagensekkel az éterek trialkiloxónium-sókat képeznek [10] .

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}O+RF{\xrightarrow[{}]{SbF_{5))}R_{3}O^{+}SbF_{6}^{-))))

Savhasítás

A tömény bróm- és hidrogén -jodidsav (48%) 120-150 °C-ra melegítve étereket hasít alkohol és halogén-alkán képződésével. A tercier alkilcsoportot tartalmazó éterek a legkönnyebben hasíthatók. Ezt a reakciót 1861-ben fedezte fel A. M. Butlerov [11] .

A savhasítás mechanizmusa az S N 1 vagy S N 2 reakción alapul, amely az oxigénatomon protonált éterben megy végbe. Ha az éter primer vagy szekunder szubsztituenseket tartalmaz, a halogenidion megtámadja protonált formáját a kevésbé szubsztituált szénatomon. Egy primer és szekunder alkilcsoport egyidejű jelenléte esetén a halogenid szelektíven megtámadja a primer csoportot, ami egy primer halogenid és egy szekunder alkohol képződését eredményezi [11] .

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{H^{+))}CH_{3}OH^{+}CH(CH_{ 3})_{2}{\xjobbra nyíl[{}]{I^{-}}}CH_{3}I+HOCH(CH_{3})_{2))))

A tercier szubsztituenseket tartalmazó éterek enyhébb körülmények között az S N 1 mechanizmussal reagálnak. Trifluor-ecetsavval hasíthatók [11] . A bór-klorid és a bór -bromid hasonló hatással van az éterekre , de esetükben a hasadás már -20 °C-on megtörténik, ami hasznos lehet akkor, ha zord körülmények között mellékreakciók lépnek fel [11] .

A metil- és etil-alkil-észtereket hidrogén-jodiddal hasítják a metoxi- és etoxicsoportok jelenlétének számszerűsítésére a Zeisel-módszerrel [2] . A kezelés során felszabaduló metil-jodidot és etil -jodidot ezüst-nitrát oldaton vezetik át, és mennyiségüket a kivált ezüstjodid tömege vagy oxidációja (a képződött jód mennyisége) határozza meg [2] .

Radikális halogénezés

Az alkánokhoz hasonlóan az éterek gyökös halogénezési reakciókon mennek keresztül , azonban az éterek esetében ez a reakció regioszelektív módon megy végbe az oxigénatom szomszédságában (az α-helyzetben). Ez a szelektivitás annak köszönhető, hogy a halogénezés egy különösen stabil gyök kialakulásán keresztül megy végbe, ahol a páratlan elektronnal rendelkező 2p pálya átfedésben van az oxigénatom magányos elektronpárját tartalmazó 2p pályával [12] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv,~-20~^{\circ }C)) CH_{3}CHClOCH_{2}CH_{3}+HCl}}

Oxidáció

Levegőhöz jutva, különösen fényben, az éterek gyökös mechanizmussal oxidálódnak, és instabil hidroperoxidokat és peroxidokat képeznek , amelyek robbanásszerűen lebomlanak. Ez az éterek desztillációja során bekövetkezett számos robbanásból ismert, amely a desztillálókészülékben kevésbé illékony peroxidok felhalmozódása és gyors lebomlása miatt következett be, amikor az oldószert szárazra akarták hajtani. Bármilyen gyökforrás katalizálhatja ezt a folyamatot [13] .

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+R\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3))))

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}+O_{2}\jobbra nyíl CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_ {3}}}

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}\jobbra mutató CH_{3 }CH_{2}OCH(OOH)CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3))))

A terc -butil-metil- és terc -amil-metil-éterek jobban ellenállnak a gyökös oxidációnak, és kevesebb peroxidot képeznek. Ez a folyamat megelőzhető gyökfogók, például fenolok és aminok használatával . Gyakran ionolt (1-30 mg/kg) vagy más stabilizátort adnak a dietil-éterhez [6] .

Alkalmazás

Az étereket zsírok, gyanták, színezékek és lakkok oldószereként használják. Szerves reakciókban oldószerként is használják. Néhány észtert érzéstelenítőként , oktánszámú üzemanyag-adalékként és kenőolajként használnak . Egyes éterek rovarirtó és füstölő szerek, mivel gőzeik mérgezőek a rovarokra [2] [14] .

Az aril-étereket antioxidánsként és tartósítószerként használják . Egyes aromás éterek kellemes illatúak, ezért használják őket az illatszeriparban [2] [14] .

Lásd még

Jegyzetek

Hozzászólások

↑ Az "izopropoxi" előtagból - a többi mentett névtől eltérően nem szabad származékos neveket képezni további helyettesítéssel.

Források

↑ 1 2 3 4 5 6 Favre HA, Powell WH Organic Chemistry Nomenclature. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - P. 699–707. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chemical Encyclopedia, 1998 .
↑ Reutov, 2014 , p. 294.
↑ 1 2 3 4 Prech E., Bulmann F., Affolter K. Szerves vegyületek szerkezetének meghatározása: spektrális adatok táblázatai / Per. angolról. B. N. Tarasevics. — M. : BINOM. Tudáslaboratórium, 2006. — P. 62–63. — ISBN 5-94774-572-0 .
↑ 1 2 Reutov, 2014 , p. 263, 294-295.
↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2010 , p. 436.
↑ Reutov, 2014 , p. 295.
↑ Reutov, 2014 , p. 264–265.
↑ Reutov, 2014 , p. 296–298.
↑ 1 2 3 Reutov, 2014 , p. 298–300.
↑ 1 2 3 4 Reutov, 2014 , p. 300–301.
↑ Reutov, 2014 , p. 301–302.
↑ Reutov, 2014 , p. 302–303.
↑ 1 2 Kirk-Othmer, 2001 , p. 427.

Irodalom

Maksimova L. N. Egyszerű éterek // Kémiai enciklopédia : 5 kötetben / Ch. szerk. N. S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - V. 5: Triptofán - Iatrokémia. — S. 508–509. — 783 p. — 10.000 példány. — ISBN 5-85270-310-9 .
Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Szerves kémia: 4 kötetben . - 5. kiadás — M. : BINOM. Tudáslaboratórium, 2014. - 2. évf. - S. 293–310. — ISBN 978-5-9963-1536-9 .
Sakuth M., Mensing T., Schuler J., Heitmann W., Strehlke G., Mayer D. Ethers , Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2010. - doi : 10.1002/14356007.a10_023.pub2 .
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4. kiadás. - Wiley, 2001. - 20. évf. 9. - P. 423-427.

A szerves vegyületek osztályai
szénhidrogének	Alkánok Alkének Arénák Alkinok diének Cikloalkánok
Oxigén tartalmú	Alkoholok Éterek (észterek) Aldehidek Ketonok Keteny karbonsavak Észterek (észterek) ortoészterek Szénhidrát Zsírok Kinonok Fenolok Enols Hidroxi savak Oxosavak Peroxidok
Nitrogén tartalmú	Aminok Amin-oxidok Amidok hidrazidok Hidrazonok Osazones Nitrovegyületek Nitrozovegyületek Imines oximok Nitronok Nitrolsavak Diazo vegyületek Diazóniumsók Nitrilek Izonitrilek szerves azidok Izocianátok Aminosavak Mókusok Peptidek
Kén	tiolok Szulfidok Szulfoxidok Szulfonok Tioészterek Só Bunte Xanthates diszulfidok Szulfonsavak Szulfinsavak Tioaldehidek Tioketonok Tiokarbonsavak Szerves tiocianátok Izotiocianátok
Foszfor tartalmú	foszfinok Foszfonsavak foszfinsavak Foszfonsavak Nukleinsav Nukleotidok
haloorganikus	halogénezett szénhidrogének Fluororganikus vegyületek Perfluor-szénhidrogének Szerves klórvegyületek Brómszerves vegyületek Szerves jódvegyületek
szerves szilícium	Szilánok Silazans Siltiak sziloxánok Szilikonok
Szerves elem	germániumszerves szerves bór Organotin Szerves ólom Alumínium szerves Szerves higany Egyéb fémorganikus
További fontos osztályok	Ciklikus vegyületek

Szótárak és enciklopédiák	nagy kínai Nagy orosz a világ körül Brockhaus Universalis
Bibliográfiai katalógusokban	BNF : 121494550 GND : 4070978-4 J9U : 987007555681805171 LCCN : sh85045088 NKC : ph241924