Ketonok

A ketonok olyan szerves anyagok, amelyek molekuláiban a karbonilcsoport két szénhidrogéncsoporthoz kapcsolódik .

A ketonok általános képlete: R 1 -CO-R 2 .

Más karbonilvegyületek közül a ketonokban pontosan két, a karbonilcsoporthoz közvetlenül kapcsolódó szénatom jelenléte különbözteti meg őket a karbonsavaktól és származékaiktól, valamint az aldehidektől .

Etimológia

A keton szó a régi német Aketon (aceton) szóból származik. 1848-ban Leopold Gmelin (1788-1853) német kémikus találta fel [1] .

Nómenklatúra

Az alifás és aliciklusos ketonok neve az -one vagy -dion (diketonok) utótag hozzáadásával jön létre a kiindulási szénhidrogén nevéhez. [2] Az atommagban ketoncsoportokat tartalmazó aromás diketonokat a szénhidrogén rövidített nevének nevezik, hozzáadva a -kinon utótagot. [3]

Egyéb nómenklatúrák

Triviális nómenklatúra . A legegyszerűbb ketonokra triviális elnevezéseket használnak, például acetont (propanon) és benzofenont (difenil-ketont).

Radikális-funkcionális nómenklatúra . A ketonok elnevezése a gyökfunkciós nómenklatúra szerint megengedett, míg a név a ketocsoportnál lévő gyökökből (ábécé sorrendben) és a vegyületosztály (funkciók) nevéből - keton (például metil-etil-keton ) áll össze. - CH3 - CO-CH2 - CH3 ) .

A ketonok felfedezésének története

Az acetont Robert Boyle fedezte fel 1661-ben kalcium-acetát melegítésével (az aceton a latin acetum - ecet szóból származik ):

{\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow t}{}(CH_{3})_{2}CO+CaCO_{3))}

Hasonló reakciót írt le Andreas Libavius - ólomcukor ( ólom(II)-acetát ) hevítésével aceton keletkezett . Alexander William Williamsonnak csak 1852-ig sikerült megállapítania ennek az anyagnak az összetételét [4] .

Fizikai tulajdonságok

A ketonok illékony folyadékok vagy olvadó szilárd anyagok, az alsó képviselők vízben jól oldódnak és szerves oldószerekkel elegyednek, néhány (aceton) vízzel bármilyen arányban elegyedik. Az intermolekuláris hidrogénkötések képződésének lehetetlensége valamivel nagyobb illékonyságot okoz, mint az azonos molekulatömegű alkoholok és karbonsavak (például az aceton 56,1 ° C-on forr, a propanol-2 pedig 82,4 ° C-on).

Szintézis módszerek

Az aromás ketonok a Friedel-Crafts reakcióval állíthatók elő .
ketiminek hidrolízise.
Harmadlagos peroxoészterekből a Krige-átrendeződés révén .
Vic-diolok savas hidrolízise .
Másodlagos alkoholok oxidációja . [5]
- Oxidálás DMSO -val .
  1. Swern reakciója .
  2. Kornblum reakciója .
  3. Corey-Kim reakció .
  4. A Parikh-Dering reakció .

Cikloketonokat Ruzicka ciklizálással nyerhetünk .
Acetilén homológok hidratálása ( Kucherov-reakció ).
A jó hozamú ketonokat savkloridoknak lítium-dialkil-kuprátokkal és alkil-kadmiumvegyületekkel való reagáltatásával nyerik:

{\mathsf {R_{2}CuLi+R'COCl\jobbra nyíl RC(O)R'+LiCl+CuR))

{\mathsf {2RCOCl+Cd(C_{2}H_{5})_{2}\jobbra 2RC(O)C_{2}H_{5}+CdCl_{2))}

Gouben - Gosha reakciója szerint

Kémiai tulajdonságok

Keto-enol tautoméria

A legalább egy alfa-hidrogénatomot tartalmazó ketonok ketoenol tautomerizáción mennek keresztül . A tautomerizációt savak és bázisok egyaránt katalizálják . Általában a keto forma stabilabb, mint az enol forma. Ez az egyensúly lehetővé teszi a ketonok előállítását alkinek hidratálásával . Az enol forma konjugációval történő relatív stabilizálása az oka a ketonok meglehetősen erős savasságának ( pK a ≈ 20) az alkánokhoz képest ( pK a ≈ 50).

Hidrogénezés

Hidrogén hozzáadása a ketonokhoz hidrogénező katalizátorok ( Ni , Co , Cu , Pt , Pd stb.) jelenlétében történik. A közelmúltban a lítium-alumínium-hidridet gyakran használják hidrogénezőszerként . Ebben az esetben a ketonok szekunder alkoholokká alakulnak :

{\mathsf {R_{2}CO+2H\jobbra nyíl R_{2}CH(OH)))

Ha a ketonokat az izolálás pillanatában hidrogénnel redukálják ( alkálifémek vagy magnézium - amalgám segítségével), glikolok ( pinakonok ) is keletkeznek :

{\mathsf {2R_{2}CO+2H\jobbra nyíl R_{2}C(OH){-}CR_{2}(OH)))

Nukleofil addíciós reakciók

Az alkil-magnézium- halogenidekkel való reakciók szekunder alkoholokat eredményeznek.
A hidrogén-cianiddal való reakció α-hidroxi-nitrileket eredményez, amelyek elszappanosítása során α-hidroxisavak keletkeznek:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HCN\jobbra nyíl (CH_{3})_{2}C(OH)CN))

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CN+2H_{2}O\jobbra nyíl (CH_{3})_{2}C(OH)COOH+NH_{3))}

Nagyon lassan reagálnak az ammóniával .

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO{\xjobbra nyíl[ {OH-}]{}}(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){ -}CH_{3}{\xjobbra nyíl[ {+NH_{3}}]{}}(CH_{3})_{2}C(NH_{2})CH_{2}{-}C(O){ -}CH_{3}}}

A nátrium-hidroszulfit hozzáadásával hidroszulfit (biszulfit) származékok keletkeznek (a zsíros sorozatban csak a metil-ketonok reagálnak):

{\mathsf {RC(O)CH_{3}+HSO_{3}Na\jobbra nyíl R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3))}

Szódaoldattal vagy ásványi savval hevítve a hidroszulfitszármazékok szabad keton felszabadulásával bomlanak:

{\mathsf {2R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}+Na_{2}CO_{3}\jobbra 2RC(O)CH_{3}+2Na_{2} SO_{3}+CO_{2}+H_{2}O}}

A hidroxil-aminnal a ketonok ketoximokat képeznek , és vizet szabadítanak fel:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+NH_{2}OH\jobbra nyíl H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}N{-}OH))

A hidrazinnal a körülményektől függően hidrazonok (a hidrazin és keton aránya 1:1) vagy azinek (1:2) képződnek:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\jobbra nyíl (CH_{3})_{2}C{=}N{-}NH_{2}+H_ {2}O}}

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\jobbra nyíl (CH_{3})_{2}-C{=}N{-}N{=} C-(CH_{3})_{2}+2H_{2}O}}

Az aldehidekhez hasonlóan szilárd KOH -val hevítve a keton-hidrazonok nitrogént szabadítanak fel és telített szénhidrogéneket adnak ( Kizsner-reakció )

A keton-acetálokat nehezebb előállítani, mint az aldehid-acetálokat ortohangya-HC (OC 2 H 5 ) 3 vagy ortokovasav észtereinek ketonokon történő hatására.

Kondenzációs reakciók

Kíméletlen körülmények között (lúgok jelenlétében) a ketonok aldolkondenzáción mennek keresztül . Ilyenkor β-ketoalkoholok képződnek, amelyek könnyen elveszítenek egy vízmolekulát.

Még súlyosabb körülmények között, például tömény kénsavval hevítve a ketonok intermolekuláris dehidratáción mennek keresztül , telítetlen ketonok képződésével:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO\jobbra nyíl H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{ 3}}}

A mezitil-oxid reakcióba léphet egy új acetonmolekulával, és foront képezhet :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}+(CH_{3})_{2}CO\jobbra nyíl (CH_{ 3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_{3})_{2}}}

A ketonok redukciója egy külön reakciótípusnak – a Leuckart-Wallach reakciónak – tulajdonítható .

A legfontosabb ketonok

Név	Képlet	Olvadási hőmérséklet	Forráshőmérséklet
Aceton (dimetil-keton)	CH3 - CO- CH3	-95 °C	56,1 °C
Metil-etil-keton	CH3CH2 - CO - CH3 _	-86 °C	80°C
dietil-keton	CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3	-40°C	102 °C
Acetofenon		19°C	202 °C
benzofenon		47,9 °C	Olvadáspont: 305,4 °C
Ciklohexanon		-16,4°C	Olvadáspont: 155,65 °C
diacetil	CH 3 COCOCH 3	-3 °C	88 °C
Acetil-aceton	CH 3 COCH 2 COCH 3	-23°C	140 °C
Parabenzokinon		115 °C	—

Biokémia

Mérgező. Irritáló és helyi hatásúak, behatolnak a bőrbe, különösen a telítetlen alifások. Egyes anyagok karcinogén és mutagén hatásúak. A ketonok halogén származékai súlyos nyálkahártya-irritációt és égési sérülést okoznak a bőrrel érintkezve. Az aliciklusos ketonok kábító hatásúak.

A ketonok fontos szerepet játszanak az élő szervezetek anyagcseréjében. Így az ubikinon részt vesz a szöveti légzés redox reakcióiban. A ketoncsoportot tartalmazó vegyületek közé tartozik néhány fontos monoszacharid ( fruktóz , stb.), terpének ( menton , karvon ), illóolajok összetevői ( kámfor , jázmon ), természetes színezékek ( indigó , alizarin , flavonok ), szteroid hormonok ( kortizon , progeszteron ). . ), pézsma ( muscone ), antibiotikum tetraciklin .

A fotoszintézis folyamatában az 1,5-difoszfát-D-eritropentulóz (foszforilált ketopentóz) katalizátor. Az acetoecetsav a Krebs-ciklus köztiterméke.

A túlzott mennyiségű keton jelenléte a vizeletben és a vérben egy személy ketózisra vagy ketoacidózisra utal , amely összefüggésbe hozható a szénhidrát-anyagcsere jellemzőivel vagy a kapcsolódó kóros folyamatokkal.

Alkalmazás

Az iparban a ketonokat oldószerként, gyógyszerekként és különféle polimerek gyártásához használják. A legfontosabb ketonok az aceton, a metil-etil-keton és a ciklohexanon [6] .

Lásd még

Keton testek

Jegyzetek

↑ http://www.etymonline.com/index.php?term=ketone Archiválva : 2012. október 17. a Wayback Machine Online Etymology Dictionary -ben
↑ IUPAC elnevezési szabályok az alifás ketonokra . Letöltve: 2022. február 15. Az eredetiből archiválva : 2022. február 15.
↑ IUPAC kinon elnevezési konvenciók . ACD/Labs. Letöltve: 2009. augusztus 24. Az eredetiből archiválva : 2011. augusztus 21..
↑ Aksyonova M., Leenson I. Kémia. Enciklopédia gyerekeknek. - Avanta +, 2007. - P. 357-359. - ISBN 978-5-98986-036-4 .
↑ Nyugta. . medlec.org. Letöltve: 2016. július 20. (határozatlan)
↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer. "Ketonok" (angol) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a15_077 .

Irodalom

Általános toxikológia / szerk. A. O. Loita. SPb.: ELBI-SPb., 2006
Chemical Encyclopedia in 5 kötet ed. I. L. Knunyants 2. kötet

Szótárak és enciklopédiák

Bibliográfiai katalógusokban
BNF : 12173310x GND : 4129416-6 J9U : 987007543582305171 LCCN : sh85072095 LNB : 000087177 NDL : 00565666 NKC : ph196728

A szerves vegyületek osztályai
szénhidrogének	Alkánok Alkének Arénák Alkinok diének Cikloalkánok
Oxigén tartalmú	Alkoholok Éterek (észterek) Aldehidek Ketonok Keteny karbonsavak Észterek (észterek) ortoészterek Szénhidrát Zsírok Kinonok Fenolok Enols Hidroxi savak Oxosavak Peroxidok
Nitrogén tartalmú	Aminok Amin-oxidok Amidok hidrazidok Hidrazonok Osazones Nitrovegyületek Nitrozovegyületek Imines oximok Nitronok Nitrolsavak Diazo vegyületek Diazóniumsók Nitrilek Izonitrilek szerves azidok Izocianátok Aminosavak Mókusok Peptidek
Kén	tiolok Szulfidok Szulfoxidok Szulfonok Tioészterek Só Bunte Xanthates diszulfidok Szulfonsavak Szulfinsavak Tioaldehidek Tioketonok Tiokarbonsavak Szerves tiocianátok Izotiocianátok
Foszfor tartalmú	foszfinok Foszfonsavak foszfinsavak Foszfonsavak Nukleinsav Nukleotidok
haloorganikus	halogénezett szénhidrogének Fluororganikus vegyületek Perfluor-szénhidrogének Szerves klórvegyületek Brómszerves vegyületek Szerves jódvegyületek
szerves szilícium	Szilánok Silazans Siltiak sziloxánok Szilikonok
Szerves elem	germániumszerves szerves bór Organotin Szerves ólom Alumínium szerves Szerves higany Egyéb fémorganikus
További fontos osztályok	Ciklikus vegyületek