Aromás vegyületek

Az aromás vegyületek (arének) ciklusos telítetlen szénhidrogének , amelyek  összetételükben aromás rendszerrel rendelkeznek . A fő megkülönböztető tulajdonságok az aromás rendszer megnövekedett stabilitása és a telítetlenség ellenére a szubsztitúciós reakciókra való hajlam az addíció helyett.

Vannak benzoidok (arének és arének szerkezeti származékai, benzolgyűrűket tartalmaznak) és nem benzenoid (az összes többi) aromás vegyületek. Az azulén , anulének , hetarének ( piridin , pirrol , furán , tiofén ) és a ferrocén jól ismertek a nem benzenoid aromás vegyületek közül . Szervetlen aromás vegyületek is ismertek, mint például a borazol ("szervetlen benzol").

Számos vegyület molekulájának szerkezetében több aromás rendszer is megkülönböztethető, amelyek egymáshoz képest izolálhatók vagy kondenzálhatók. Az izolált benzolgyűrűkkel rendelkező benzenoid vegyületek példái közé tartoznak az olyan vegyületek, mint a difenil -metán és a polisztirol , amelyek benzolgyűrűi egymástól eltávolítva, valamint a közvetlenül kapcsolódó magokkal rendelkező difenil- és terfenilek . A kondenzált (annelált) benzolgyűrűkkel rendelkező benzoidvegyületekre példák az olyan vegyületek, mint a naftalin , pirén és más PAH -k . A bifenilén szerkezetében a benzolgyűrűk közvetlenül kapcsolódnak egymáshoz, de a difeniltől eltérően a bifenilénben a benzolgyűrűk nem különülnek el. Ha figyelembe vesszük, hogy egy molekulában különböző számú aromás és nem aromás csoport különböző módon kombinálható, nyilvánvalóvá válik, hogy a lehetséges aromás vegyületek száma és sokfélesége gyakorlatilag korlátlan.

A benzenoid aromás szénhidrogének (arének) széles körben elterjedtek és nagy gyakorlati jelentőséggel bírnak. Az arénák a benzolgyűrűkön kívül gyakran tartalmaznak más szénhidrogéncsoportokat is (alifás, nafténes, policiklusos). Az aromás szénhidrogének fő forrásai a kőszénkátrány , az olaj és az olajtermékek . A szintetikus beszerzési módszerek nagy jelentőséggel bírnak. A legfontosabb arének a következők: benzol C 6 H 6 és homológjai ( toluol C 6 H 5 CH 3 , xilolok C 6 H 4 (CH 3 ) 2 , durol , mezitilén , etilbenzol ) , kumol , naftalin C 10 H 8 , antracén C 14 H 10 és származékaik. Az aromás szénhidrogének a ketonok , aldehidek és aromás savak, valamint sok más anyag ipari előállításának alapanyagai.

Az aromásság kritériumai

Nincs olyan jellemző, amely megbízhatóan besorolná a vegyületet aromás vagy nem aromás kategóriába. Az aromás vegyületek főbb jellemzői:

• szubsztitúciós reakciókra hajlamos, nem addícióra (legkönnyebben meghatározható, történetileg az első jel, például a benzol, az etilénnel ellentétben nem színezi el a brómos vizet)
• energianyereség, összehasonlítva a nem konjugált kettős kötések rendszerével. Rezonancia energiának is nevezik (továbbfejlesztett módszer - Dewar Resonance Energy) (az erősítés olyan nagy, hogy a molekula jelentős átalakulásokon megy keresztül, hogy aromás állapotba kerüljön, például a ciklohexadién könnyen dehidrogénezhető benzollá, a két- és háromértékű fenolok főként a következő formában léteznek fenolok ( enolok ), nem ketonok stb.).
• gyűrűs mágneses áram jelenléte (a megfigyeléshez összetett berendezés szükséges), ez az áram biztosítja az aromás gyűrűhöz kapcsolódó protonok kémiai eltolódásának gyenge mezőbe tolását (benzolgyűrűnél 7-8 ppm), a felett elhelyezkedő protonok az aromás rendszer síkja alatt - erős mezőben ( NMR spektrum ).
• maga a sík jelenléte (minimálisan torzítva), amelyben az összes (vagy nem az összes - homoaromás) atom található, és egy aromás rendszert alkot. Ebben az esetben a kettős kötések konjugációja során keletkező pi-elektronok (vagy a gyűrűben lévő heteroatomok elektronjai ) gyűrűi az aromás rendszer síkja felett és alatt helyezkednek el.
• Hückel szabálya szinte mindig betartható : csak egy (a gyűrűben) 4n + 2 elektront (ahol n = 0, 1, 2, ...) tartalmazó rendszer lehet aromás. A 4n elektront tartalmazó rendszer antiaromás (leegyszerűsített értelemben energiatöbbletet jelent egy molekulában, egyenlőtlen kötéshosszakat, alacsony stabilitást - addíciós reakciókra való hajlamot). Ugyanakkor egy peri-csatlakozás esetén (egyidejűleg 3 ciklusban van az (e)-hez tartozó atom(ok), vagyis nincs a közelében hidrogénatom vagy szubsztituens) a pi elektronok teljes száma. nem felel meg a Hückel-szabálynak (fenalén, pirén, koronás). Azt is jósolják, hogy ha lehetséges molekulákat szintetizálni Möbius-csík formájában (egy elég nagy gyűrű ahhoz, hogy minden egyes atompályapárban kevés csavarodás legyen), akkor az ilyen molekulák számára egy 4n elektronból álló rendszer lesz aromás. , és 4n + 2 elektronból - antiaromás.

Getting

• Alkánok katalitikus dehidrociklizálása, azaz a hidrogén eltávolítása egyidejű ciklizálással. A reakciót emelt hőmérsékleten katalizátor, például króm-oxid alkalmazásával hajtjuk végre.
• Ciklohexán és származékai katalitikus dehidrogénezése. Katalizátorként palládiumfeketét vagy platinát használnak 300 °C-on. ( N. D. Zelinsky )
• Az acetilén és homológjainak ciklikus trimerizálása aktív szénnel 600°C-on. ( N. D. Zelinsky )
• Benzol alkilezése halogénszármazékokkal vagy olefinekkel. ( Friedel - Crafts reakció )

A világ első aromás szénhidrogének olajból történő előállítására szolgáló üzemei ​​- az egyik Jaroszlavl közelében , a másik Baku közelében - 1880-1881 között épült Alexander Letny projektje alapján . [egy]

Osztályozás

Az aromás vegyületeket általában a következőképpen lehet osztályozni:

2 π-elektronos rendszerek.

A ciklopropeníliumkation és a ciklobutadién - dikáció származékai képviselik . Például ciklopropenílium - perklorát .

6 π-elektronos rendszerek.

1. A benzol és homológjai
2. Ciklopentadienil anion
3. Cikloheptatrienil-kation
4. Ciklobutadién-dianion , ciklooktatetraén - dikáció
5. Egy vagy több heteroatomot, általában nitrogént, oxigént vagy ként tartalmazó öt- és hattagú gyűrűk. A leghíresebbek közülük a pirrol , furán , tiofén , piridin .

10 π-elektronos rendszerek.

1. Naftalin . A természetben széles körben előforduló, olvasztott benzolgyűrűk.
2. Azulén . Naftalin izomer, 5 és 7 tagú gyűrűket tartalmaz. Illóolajokban található.
3. Ciklooktatetraén-dianion, ciklononatetraén-anion, azonin, 1,6-szubsztituált-[10]-anulének (híd).
4. Indol , kinolin , izokinolin , kinazolin , kinoxalin , egyéb rendszerek , amelyek egy benzolgyűrűn alapulnak , amely egy másik heteroatomot tartalmazó gyűrűhöz kapcsolódik. A természetben széles körben elterjedt.
5. A kinolizidin , pirrolizidin , purin , pteridin (analógjaik) a pirrol, piridin stb. biciklusos származékai. Nitrogénatomokat tartalmaznak (ritkábban oxigént a konjugációs ponton vagy több heteroatomot mindkét gyűrűben). A természetben széles körben elterjedt.

14 π-elektronos rendszerek.

1. Antracén , fenantrén , bizonyos értelemben - fenalén  - olvadt benzolgyűrűk. Az ilyen típusú vegyületeket policénnek nevezik (a következő a tetracén ).
2. [14] - törölve . Mind önmagában, mind áthidaló változataiban (transz-15,16-dimetil-hidropirén, szin-1,6:8,13-biszoxido[14]anulén). A dehidro[14]anulén szintén aromás.

14-nél több π-elektront tartalmazó rendszerek.

1. 18-Annulen , kekulen [2] .
2. A coronén  egy aromás policiklusos szénhidrogén, amely 24 π-elektront tartalmaz, ami Hückel szabálya szerint antiaromásságát jelenti. A koronén π-elektronrendszere azonban két koncentrikus gyűrűből áll, amelyek 18 (külső) és 6 (belső) elektront tartalmaznak [3] .

2019-ben az Oxfordi Egyetem kémikusainak egy csoportja 162 π-elektronból álló ciklikus porfirin-hexamert szintetizált, ennek a vegyületnek a molekulája 5 nm átmérőjű [4] .

Homo aromás rendszerek

A gyűrű egyik atomja, amely nem helyezhető el egy síkban, élesen eltávolítódik erről a síkról, megtartja az sp3 hibridizációt és nem vesz részt a konjugációban. Tehát, amikor a ciklooktatetraént kénsavban oldjuk, homotropil-ion képződik. A trihomociklopropenil-kation szerkezete hasonló.

Szidnonok

És más mezoionos vegyületek. A szidnonok aromás vegyületekhez való kapcsolódását nem minden tudós fogadta el egyértelműen ( W. Becker javaslata ). A szénhez kapcsolódó egyetlen proton azonban számos, az arénekre jellemző reakcióba (nitrálás, szulfonálás, klórozás, higanyozás stb.) lép be, maga a szidnon pedig ciklikus pi-pályarendszert tartalmaz.

Spiro aromás rendszerek

A képviselő a [4,2]spirarén. engedelmeskedik Hückel szabályának.

Tulajdonságok

Az aromás vegyületek általában szilárd vagy folyékony anyagok. Ezek különböznek az alifás és aliciklusos analógoktól a magas törésmutatóban, valamint a közeli UV és látható spektrális régiókban való elnyelésükben. Az aromás vegyületeket szubsztitúciós reakciók jellemzik , mind elektrofilek (halogénezés, nitrálás, szulfonálás, alkilezés, acilezés stb.), mind nukleofilek (különböző mechanizmusok szerint). Addíciós reakciók , oxidációs reakciók lehetségesek (mononukleáris aréneknél - nagyon durva körülmények között és/vagy katalizátorral).

Jegyzetek

1. ↑ V. E. Parkhomenko. Olaj- és gázfeldolgozási technológia. - Moszkva; Leningrád: Állami Olaj- és Bányászati ​​Tudományos és Műszaki Kiadó, 1953. - P. 193. - 460 p.
2. ↑ J. március. Szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. 1 köt. 88 óta
3. ↑ Terney A. L. Modern szerves kémia. v.1. Val vel. 578.
4. ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen, Martin D. Peeks, Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy DW Claridge, Harry L. Anderson. Global aromaticity at the nanoscale, Nature Chemistry, 12. kötet, 236–241. oldal (2020).

Irodalom

• J. március. Szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. 1 köt.
• Kerry. Sandberg. Szerves kémia. Reakció mechanizmusok. 1 köt.
• Kémiai Enciklopédia 5 kötetben. szerk. I. L. Knunyants. 1 köt.