Izoprén

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. december 18-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .
Izoprén [1]
Tábornok
Szisztematikus név 2-metil-butadién-1,3
Hagyományos nevek izoprén
Chem. képlet C₅H8
Patkány. képlet C 5 H 8
Fizikai tulajdonságok
Sűrűség 0,681 g/cm³
Felületi feszültség 18,22 mN/m
Dinamikus viszkozitás 0,216 mPa s
Termikus tulajdonságok
T. olvad. -145,95 ℃
T. kip. 34.059℃
T. rev. -54℃
T. svsp. 220℃
Stb. robbanás. 1-9,7%
Kr. ütemben. 483,3 K
Kr. nyomás 3,74 MPa
Kr. sűrű 0,247 g/ cm3
Mol. hőkapacitás 102,69 J/(mol K) (g), 151,07 J/(mol K) (g)
A képződés entalpiája −75,75 kJ/mol (g), −49,36 kJ/mol (l)
A fúzió entalpiája 4,83 kJ/mol
Forrás entalpia 26.3
Fajlagos párolgási hő 26,39 kJ/mol
Gőznyomás _ 60,7 kPa
Kémiai tulajdonságok
Vízben való oldhatóság 0,38 g/l (20 °C)
Optikai tulajdonságok
Törésmutató 1.42194
Osztályozás
CAS szám 78-79-5
PubChem 6557
ChemSpider 6309
EINECS szám 201-143-3
CHEBI 35194
ENSZ szám 1218
MOSOLYOK
CC(=C)C=C
InChI
InChI = 1S/C5H8/c1-4-5(2)3/h4H, 1-2H2, 3H3
Biztonság
GHS piktogramok A CGS rendszer "Láng" piktogramjaA CGS rendszer "felkiáltójel" piktogramjaGHS egészségügyi veszélyt jelző piktogram
Az adatok standard feltételeken alapulnak (25 ℃, 100 kPa), hacsak nincs másképp jelezve.

Az izoprén ( 2-metil-butadién-1,3 ) a diének csoportjába tartozó telítetlen szénhidrogén , amely színtelen illékony, jellegzetes szagú folyadék. Ez a természetes gumi monomerje , molekulájának többi része sok más természetes vegyületben - izoprenoidokban, terpenoidokban stb.

Az izoprén sok szerves oldószerben oldódik, például etil-alkohollal tetszőleges arányban elegyedik . Vízben rosszul oldódik. Polimerizáció során izoprén gumikat és guttaperchákat képez . Az izoprén különböző kopolimerizációs reakciókban is részt vesz .

Az iparban a fő alkalmazási terület az izoprén gumik, egyes gyógyászati ​​készítmények és illatos anyagok szintézise.

Izoprén beszerzése

Elavult módszerek

Az izoprént először Charles Williams angol kémikus szerezte meg 1860-ban természetes gumi pirolízisével , és megjelölte a helyes tapasztalati kémiai képletet C 5 H 8 [2] [ 3] , és el is nevezte az anyagot a jelentés magyarázata nélkül. 3] [4] .

Laboratóriumi körülmények között az izoprén előállításának legáltalánosabb módja a terpentinolaj termikus lebontása volt az úgynevezett izoprénlámpában - egy speciális eszközben, amelynek tekercsét elektromos árammal melegítik. A második világháború idején az Egyesült Államokban az izoprént limonén ipari méretekben történő pirolízisével nyerték . A háború végéig az izoprén túl drága volt a szintetikus gumi előállításához , de a helyzet megváltozott az olajból történő előállítására szolgáló módszerek megjelenésével, valamint a polimerizációs technológia fejlődésével [5] .

Szintetikus módszerek

Az izoprén előállítására szolgáló ipari módszerek csoportokra oszthatók, attól függően, hogy milyen kezdeti reagenseket állítanak össze a molekula öt szénatomos vázának összeállításához:

; ; ; .

Az izoprén szintézisének fő C 4 blokkja az izobutilén , amelyhez savas közegben ( kénsav vagy ioncserélő gyanták ) formaldehidet adva 4,4-dimetil-1,3-dioxán keletkezik 74-80 hozammal. % ( Prince-reakció ), amely foszforsav jelenlétében hevítve (200-300 °C) tovább bomlik , ami 43-46%-os hozammal izoprént eredményez. A módszert 1938-ban javasolták, és a French Petroleum Institute munkájának köszönhetően vált ismertté. Ennek a szintézisnek a javítására történtek kísérletek, elsősorban a technológiai jellemzőkkel és a különböző katalizátorok használatával kapcsolatban. Az eljárás lényeges jellemzője az 1,3-dioxán lebomlása során a formaldehid felszabadulása és az ezzel járó gumiképződés az izoprén szintézis üzemekben. Az ilyen mellékfolyamatok elkerülése érdekében javasolták a formaldehid különféle kémiai analógjainak ( metilal , metil-klórmetil- éter , dioxolán ) alkalmazását, valamint közvetlenül a céltermék szintézise során történő előállítását [6] [7] [8] .

A butén-2 használható C 4 blokkként is . Hidroformilezése ródiumkatalizátor jelenlétében 2-metil- butanálhoz vezet, amelyet ezután magnézium-ammónium-foszfáttal, molekulaszitákkal vagy zeolitokkal katalitikusan dehidratálnak , és izoprént eredményeznek. Ezt a módszert ipari vállalkozásokban nem alkalmazták [9] .

A C 2 és C 3 blokkokból származó izoprén szintézisét a Snamprogetti javasolta, és Olaszországban alkalmazták, évente 30 ezer tonna izoprént adva. A folyamat első szakaszában aceton és acetilén között reakció megy végbe KOH jelenlétében folyékony ammóniában 10-40 °C-on és 20  bar nyomáson . Az addíciós terméket szelektíven alkénné hidrogénezik , majd 250-300 °C-on alumínium- oxidon dehidratálják , így izoprént kapnak. Az aceton és az acetilén teljes szelektivitása 85%. A módszer nagyon tiszta izoprén előállítását teszi lehetővé, de az ilyen előállítás viszonylag költséges [10] [8] .

Az izoprén ipari előállítását propilén dimerizálásával , majd a kapott 2-metil-pentén-1 izomerizálásával 2-metil-pentén-2-vé, majd az utóbbi krakkolását HBr jelenlétében metán és izoprén képződésével hajtották végre egy üzemben. Beaumont városában (Texas) , de 1975-ben a propilén árának emelkedése miatt bekövetkezett tűzvész miatt leállították [10] .

Az izoprén szintézisének érdekes megközelítése a butén-2 metatézise propilén és 2-metil-butén-2 képződése céljából. Ez utóbbi különféle ismert módszerekkel dehidrogénezhető. Ennek a megközelítésnek az a hátránya, hogy mivel bármilyen alkén beléphet a metatézis reakcióba, sokféle melléktermék képződik. Ez a helyzet különösen súlyosbodik az ipari méretű gyártás során, amikor kiindulási reagensként olcsóbb műszaki butén-2-t használnak, amely butén-1 keveréket tartalmaz [11] .

Dehidrogénezési eljárások

Az izopentán és izopentének dehidrogénezési reakcióit izoprén képződésével széles körben tanulmányozzák, és hasonló reakciókhoz hasonlítanak a butadién előállítására [12] .

Az izopentán egylépcsős dehidrogénezése Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 alapú katalizátor hatására 600 °C-on és 7 kPa nyomáson 52%-os hozammal izoprént eredményez. Ezt a módszert a Szovjetunióban használták . Az izopentének (metilbutének) dehidrogénezése Shell katalizátor ( Fe 2 O 3 / K 2 CO 3 /Cr 2 O 3 ) hatására 600 °C-on 85%-os hozammal megy végbe. Az eredeti szénhidrogéneket a megfelelő desztillációs frakciókból kénsavban való feloldással , majd a kénsav-észter 35 °C-on történő lebontásával és az izopentének telített szénhidrogénekkel történő visszaextrahálásával izolálhatjuk [12] . Ezt a megközelítést a Shell , Arco és Exxon üzemekben alkalmazzák [13] .

C 5 frakcióból nyerés

A C 5 - frakció az etilén előállítási folyamatában keletkező szénhidrogén - krakkolás mellékterméke . Kis mennyiségben izoprént, egyéb, a molekulában öt szénatomos szénhidrogéneket, valamint aromás C 6 - C 8 szénhidrogéneket tartalmaz . Az ilyen keverék izoprénné desztillálható , általában 2-5 tömeg% mennyiségben, etilénre számítva. A hozam azonban növelhető, ha nehezebb frakciót használunk alapanyagként. Ha a repesztést szigorúbb körülmények között (magasabb hőmérsékleten és hosszabb ideig) végezzük, akkor az izoprén hozama csökken. Ennek ellenére a feltételek ilyen szigorítása az izoprén koncentrációjának növekedéséhez vezet a C 5 frakcióban . Az ilyen dúsítás kereskedelmi szempontból előnyös, mert csökkenti a tiszta izoprén szállításának és előállításának költségeit [12] .

A C 5 frakció desztillációja nem teszi lehetővé tiszta izoprén előállítását, mivel a keverékben vannak olyan komponensek, amelyek forráspontja alig különbözik egymástól . Azeotróp elegy pentánnal történő desztillációján alapuló módszereket , valamint szelektív szerves oldószerekkel ( N -metil- pirrolidon , dimetil -formamid és acetonitril ) végzett extrakciót javasoltak a tiszta izoprén izolálására [14] .

Általánosságban elmondható, hogy energiafelhasználás szempontjából az izoprén hasonló módon történő izolálása sokkal kifizetődőbb, mint a kémiai szintézise [15] .

Gazdasági tényezők

A C 5 elválasztó üzem elhelyezkedése kulcsfontosságú tényező az izoprén kereskedelmi gyártásának tervezésében , mivel a jövedelmezőség attól függ, hogy ezeket a frakciókat több krakkolóüzemből sikerül-e az elválasztó helyre szállítani. Figyelembe kell venni azt is, hogy a C 5 frakcióból megmaradt szénhidrogéneket hasznosítani kell [16] .

1987-ben Nyugat-Európában 83 000 tonna C 5 diént állítottak elő , ebből 44 000 tonna dimerizált ciklopentadién és 23 000 tonna izoprén volt. A fennmaradó 15 000 tonna piperilén volt [16] . 1997-re a világ izopréntermelése évi 850 000 tonnára nőtt, ebből 180 000, 130 000 és 30 000 tonnát az USA-ban, Japánban és Nyugat-Európában gyártottak. A legnagyobb izopréngyártó a Goodyear (USA, évi 61 ezer tonna) [15] .

Fizikai tulajdonságok

Normál körülmények között az izoprén színtelen, illékony folyadék. Az izoprén vízben gyakorlatilag nem oldódik (0,029 mol%), de minden arányban elegyedik etanollal , dietil-éterrel , acetonnal és benzollal . Az izoprén számos szerves oldószerrel azeotróp elegyet képez [1] .

Kémiai tulajdonságok

A spektroszkópiai vizsgálatok adatai szerint 50 °C-on az izoprén molekulák többsége a stabilabb s-transz konformációban van, és a molekulák mindössze 15%-a rendelkezik s-cisz konformációval. Ezen állapotok közötti energiakülönbség 6,3 kJ/mol [17] .

Kémiai tulajdonságai szerint az izoprén egy tipikus konjugált dién, amely addíciós , szubsztitúciós , ciklizációs , komplexképzési és telomerizációs reakciókba lép be . A butadiénhez képest a metilcsoport donor induktív hatása miatt aktívabban reagál elektrofilekkel és dienofilekkel [17] .

Alkalmazás

Polimerek szintézise

Az előállított izoprén nagy részét cisz -1,4-poliizoprén, izoprén gumi szintézisében használják fel , amely tulajdonságai és szerkezete hasonló a természetes gumihoz, és széles körben használják az autógumik gyártásában. Egy másik izoprén polimerizációs termék, a transz -1,4-poliizoprén a guttapercha tulajdonságaival rendelkezik, és az iparban nem használják széles körben, kivéve a golflabdák gyártását és a huzalszigetelést [18] .

Az izoprén fontos alkalmazási területe a sztirol -izoprén-sztirol típusú blokk-kopolimerek szintézise. Hasonló termékeket hőre lágyuló polimerként és nyomásérzékeny ragasztóként használnak. Az izoprént butilkaucsuk szintézisében is használják , amely az izoprén izobutilénnel  történő kopolimerizációjának terméke , ahol az izoprén mólfrakciója 0,5-3,0% [18] .

Terpének szintézise

1972 óta a Rhodia Incorporated (USA) megkezdte a terpének izoprénből, acetonból és acetilénből történő ipari szintézisére szolgáló módszerek kidolgozását. A szintézis során hidrogén-kloridot adtak az izoprénhez, így prenil-kloridot kaptak , amelyet azután két lépésben dehidrolinalollal alakítottak át . Ez utóbbi kiindulási vegyületként szolgált különféle terpének, például linalool , geraniol , citrál , β- ionon és származékaik szintéziséhez. Később az üzemet bezárták, de a japán Kuraray gyártó nem csak ezeket a termékeket, hanem szkvalánt és más vegyületeket is e rendszer szerint folytatta. A Rhodia Incorporated egy eljárást is kifejlesztett két izoprénmolekulából levandulol szintézisére a Grignard-szintézis segítségével [19] .

A természetes terpének izoprén-darabokból állnak, amelyek a fej-farok elv szerint kapcsolódnak egymáshoz. A szintetikus analógoknak is ilyen szerkezettel kell rendelkezniük, valamint bizonyos pozíciókban kettős kötéseket kell tartalmazniuk. Ebben a tekintetben a terpének ipari szintézise oligomerizációs és telomerizációs módszerekkel nehéz, és általában más megközelítéseket is alkalmaznak. Mindazonáltal javasoltak egy módszert a mircén szintézisére izoprén katalizátoron ( nátrium /dialkil-amin) végzett dimerizálással. Ezt az eljárást a Nissan Chemical Industries forgalmazza . Az izoprén telomerizációja dietil -amin és butil-lítium , mint katalizátor hatására N , N -dietil-neril-aminhoz vezet , amely tovább alakítható linalollá, geraniollá, nerollá , citronellalá, hidroxi -citranellállá és mentollá [16] .

Biztonság

Állatokban nagy koncentrációban az izoprén érzéstelenítő tulajdonságokat mutat, majd bénulást és halált okoz. Az izoprén nem okoz pontmutációt az Ames tesztben . Az anyagcsere főként a légzőrendszerben megy végbe : ez az izoprén átalakulása a megfelelő epoxidokká , majd diolokká . A telítettség 300-500 ppm légköri koncentrációnál következik be  .[ pontosítás ] ; alacsonyabb koncentrációknál az anyagcsere sebessége egyenesen arányos a koncentrációval. Az izoprén endogén módon is szintetizálódik: egerek és patkányok esetében a szintézis sebességét 0,4, illetve 1,9 µmol/(h·kg) értékre becsülik [20] .

Magas koncentrációban az izoprén kábító hatással van az emberre, és irritálhatja a bőrt, a szemet, a nyálkahártyákat és a légutakat. A Szovjetunióban az izoprén megengedett legnagyobb koncentrációja 40 mg/m 3 [20] .

Az izoprén robbanásveszélyes és gyúlékony [7] .

Biológiai szerep

Az izoprén, beleértve más terpének molekuláinak részét is, számos élő szervezetben megtalálható: állatokban, növényekben és mikroorganizmusokban. Egy terpénmolekulában az izoprén fragmentumok száma szervezettől függően 1 (hemiterpének), 2 (monoterpének), 3 (szeszkviterpének), 4 (diterpének), 6 (triterpének) vagy 8 (tetraterpének) lehet. Egyes növények nagyon hosszú terpéneket ( gumi , guttapercha ) tartalmaznak, amelyekben az izoprén egységek száma több ezertől egymillióig terjed. Az izoprént más természetes, nem izoprenoid szerkezetű vegyületek is tartalmazhatják (például prenillipid ), növelve azok lipofilségét . Ismeretes, hogy az izoprenoidok szintézise a növényekben két független útvonalon megy végbe: az acetát/mevalonát útvonalon (acetát/MVA) ( poliprenolok képződnek ) és a dezoxixilóz-foszfát/metil-eritrit-foszfát útvonalon (DOXP/MEP). Mindkét út izoprénhez vezet az úgynevezett "aktív izoprén" izopentenil-pirofoszfát (IPP) formájában, amelyet izomeráz alakíthat át izomer 3,3-dimetilallil-difoszfáttá (DMAPP). Magát az izoprént a DMAPP-ból állítják elő izoprén-szintáz hatására [21] .

A 20. század közepén felfedezték, hogy a növények izopréngőzöket bocsátanak ki a légkörbe. A fitogén izoprén globális kibocsátását évente (180–450)⋅1012 g tömegekvivalens szénre becsülik  a vegyület. Az izoprén kibocsátása a növények leveleiből 28 °C feletti hőmérsékleten és nagy napsugárzási intenzitáson felgyorsul, amikor a fotoszintézis folyamata teljesen telített. Ennek a jelenségnek a megerősítésére, vagy annak ellenőrzésére, hogy a növény képes-e izoprén felszabadítására, spektroszkópiát alkalmazhatunk az ultraibolya tartományban , vagy a gázokat tömegspektrométerrel kombinált gázkromatográfban elemezhetjük . Az izoprén bioszintézisét a fosmidomycin , valamint számos sztatin vegyülete gátolja [22] .

A növények izoprén felszabadulásának élettani szerepe még nem teljesen tisztázott. Az izoprén fokozott ellenállást biztosít a növényeknek a túlmelegedés ellen. Ezenkívül potenciális gyökfogóként megvédheti a növényeket az ózon és a reaktív oxigénfajok káros hatásaitól . Feltételezhető továbbá, hogy mivel az izoprén szintézise a fotoszintézis során keletkező ATP és NADPH molekulák állandó fogyasztását igényli , így megóvja a fotorendszereket a túlredukciótól és a fotooxidatív roncsolástól túlzott megvilágítás mellett. Ennek a védelmi mechanizmusnak az a hátránya, hogy a növények által a fotoszintézis során megkötött szén izoprén felszabadulással szabadul fel [23] .

A dién szénhidrogének homológ sorozata közül az izoprén a leggyakoribb dién szénhidrogén az emberi szervezetben. Egyes becslések szerint az izoprén szintézis sebessége az emberi szervezetben körülbelül 0,15  µmol /(kg h), ami körülbelül 17 mg /óra egy 70 kg-os embernél. Az izoprén számos élelmiszerben is nyomokban jelen van. .

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ 12 Ullmann, 2000 , p. 84.
  2. ↑ C.G. Williams Proceedings of the Royal Society (1860) 10.
  3. ↑ 12 M. J. Loadman . Gumi és gumiszerű polimerek elemzése (határozatlan) . - Springer, 2012. - P. 10. - ISBN 9789401144353 .  
  4. ↑ Winfried R. Pötsch (Federführung); Annelore Fischer; Wolfgang Müller. Lexikon bedeutender Chemiker. Unter Mitarb. von Heinz Cassebaum. Frankfurt am Main, Deutsch, 1989, 470 S. ISBN 3-8171-1055-3 .
  5. ↑ Ullmann, 2000 , p. 83-84.
  6. ↑ Ullmann, 2000 , p. 85-86.
  7. ↑ 1 2 Kémiai enciklopédia, 1990 .
  8. ↑ 1 2 Ipari szerves kémia, 2008 , p. 120.
  9. ↑ Ullmann, 2000 , p. 86-87.
  10. ↑ 12 Ullmann, 2000 , p. 87.
  11. ↑ Ullmann, 2000 , p. 87-88.
  12. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , p. 88.
  13. ↑ Ipari szerves kémia, 2008 , p. 118.
  14. ↑ Ullmann, 2000 , p. 90.
  15. ↑ 1 2 Ipari szerves kémia, 2008 , p. 117.
  16. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , p. 94-95.
  17. ↑ 12 Ullmann, 2000 , p. 85.
  18. ↑ 12 Ullmann, 2000 , p. 92-93.
  19. ↑ Ullmann, 2000 , p. 93-94.
  20. ↑ 12 Ullmann, 2000 , p. 98.
  21. ↑ Herrmann, 2010 , p. 12-17.
  22. ↑ Herrmann, 2010 , p. 22-27.
  23. ↑ Herrmann, 2010 , p. 31-33.

Irodalom

Linkek