Hidrogénezés

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. április 16-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 6 szerkesztést igényelnek .

A hidrogénezés ( hidrogénezés ) egy kémiai reakció, amely során hidrogént adnak a szerves anyagokhoz . A reakció során egy hidrogénmolekulát adnak a molekula kettős vagy hármas kötéséhez . Ha a hidrogénezés eredményeként egy szén-szén vagy szén- heteroatom kötés felszakad, akkor ezt a folyamatot hidrogenolízisnek nevezzük [1] .

A hidrogénezést széles körben alkalmazzák szerves anyagok előállítására mind laboratóriumi, mind ipari méretekben. Egyes tisztítási eljárásokban is alkalmazzák, például acetilénnyomok eltávolítására etilénből vagy oxigénszennyeződések eltávolítására különböző rendszerekből [1] .

Történelem

Az első szakirodalomban leírt katalitikus hidrogénezési reakciót 1874-ben hajtották végre. Ez az acetilén és az etilén etánná történő átalakításából állt . A katalitikus hidrogénezés virágkora Paul Sabatier munkásságához köthető , aki a hidrogénezést univerzális módszerré tette, és 1912-ben Nobel-díjat kapott érte . Az eredeti munkában a hidrogént és a szerves gőzöket réz- vagy nikkelkatalizátoron vezették át 100-300 °C hőmérsékleten. Jelenleg ezt a hidrogénezési módszert nem alkalmazzák [2] .

Mechanizmus

A hidrogénezés egyensúlyban van a dehidrogénezés fordított folyamatával, és erősen exoterm folyamat (105-125 kJ/1 mol hidrogén). Le Chatelier elve szerint egy ilyen egyensúlynak a hőmérséklet csökkenésével jobbra kell tolódnia, ezért az ipari reakciókban a reakció exotermitása miatt emelkedő hőmérséklet esetenként korlátozott [3] .

Heterogén katalízis

Néhány kivételtől eltekintve a molekuláris hidrogén nem lép reakcióba szerves anyagokkal 480 °C alatt. A gázhalmazállapotú hidrogénnel való reakció csak a katalizátor felületén lehetséges, amely a hidrogént és a szerves molekulákat egyaránt megköti, megkönnyítve azok érintkezését. A reakció aktiválási energiája azonban ilyen körülmények között is 6,5-16 kcal/mol (az értékeket a propilén és a hidrogén reakciójára mértük különböző katalizátorok jelenlétében). A fémkatalizátorok aktivitása ebben a reakcióban a következő sorozatban csökken [4] :

A sorozat fémei közül jelenleg csak platinát , palládiumot , ródiumot , ruténiumot és nikkelt használnak . Néhány más anyag is alkalmazható [4] .

A Horiuchi-Polyani mechanizmus (1934) szerint a reakció a katalizátor felületén szakaszosan megy végbe. Az első szakaszban a szubsztrát és a hidrogén szorbeálódik a katalizátoron, majd a második szakaszban a hidrogénatom a kettős kötés β-szénatomjához vándorol, és kötés jön létre a fém és az α-szénatom között. . Végül a termék reduktív eliminációja a harmadik szakaszban történik. Az első és a második hidrogénatom hozzáadása között eltelik egy kis idő, amely alatt hidrogéncsere, cisz - transz izomerizáció vagy kettős kötés migráció léphet fel. A mellékfolyamatok is felgyorsulnak, ha a katalizátor nincs kellően telítve hidrogénnel. A hidrogénezés minél gyorsabban megy végbe, annál kevésbé akadályozza a molekulát. Az alkének hidrogénezési sebessége csökken, ahogy a kettős kötésen lévő szubsztituensek száma nő . Az elektronikus hatások sokkal kevésbé befolyásolják a reakciót [4] [5] .

Úgy gondolják, hogy a katalizátor felületén elhelyezkedő hidrogénatomok az egyik oldalon kapcsolódnak a szubsztrát molekulához, ami cisz - konfigurációjú termékek képződését eredményezi [5] .

Homogén katalízis

A homogén katalízis során a hidrogén és a hidrogénezett anyag koordinálódik a katalitikus komplexben. Ebben az esetben a hidrogén disszociál , aminek következtében aktiválódik [6] . A hidrogén aktiválása háromféleképpen történhet, amelyek közül csak a harmadik fontos a hidrogénezési reakció homogén katalízisének mechanizmusa szempontjából:

Az alkén aktiváció a fématommal való koordináció miatt is megtörténik. Ugyanakkor az alkének soha nem szorítanak ki más ligandumot a komplexből, így koordinációjuk csak telítetlen komplexekkel fordulhat elő, amelyeknek a reakcióelegyben kell képződniük. Az alkén fémhez való kötődési képessége nagymértékben függ kettős kötésének elérhetőségétől és konfigurációjától. A keletkező átmenetifém-alkén komplexek nem aktiválják aktívan a molekuláris hidrogént, ezért a legtöbb ismert katalitikus rendszer a dihidrid katalitikus ciklus szerint reagál. (Az alkén- és alkilciklusokat is leírták, de ritkák.) A Wilkinson-katalizátor , amely hidrogénnel reagálva dihidrid komplexet képez, tipikus példa erre a viselkedésre. Továbbá megtörténik az alkénnel való koordináció, annak migrációja és a termék reduktív eliminációja , ami után a kulcs katalitikus intermedier részt vesz a következő reakcióciklusban [7] .

A sebességkorlátozó lépés az alkén megtámadása a dihidrid komplexen. A ródium és az etilén nem disszociált komplexei nem tudják aktiválni az oxigént, így az etilén megmérgezi a katalizátort saját redukciós reakciójában, és nemkívánatos szennyeződés más alkének homogén redukciójában [8] .

Annak ellenére, hogy a hidrogénatomok hozzáadása nem egyidejűleg történik, a sztereokémiai eredmény szin -addíciónak (vagyis cisz - termékek képződésével) írható le. Ennek a sztereoszelektivitásnak az az oka, hogy a ródium és a hidrogén szinkronban adódnak a kettős kötés két szénatomjához. A második hidrogénatomot bevezetjük a szén-ródium kötésbe, megtartva a közös cisz - konfigurációt. Kimutatták azt is, hogy a hidrogént túlnyomórészt a kettős kötés könnyebben hozzáférhető oldaláról adják hozzá, amelyet aztán a homogén hidrogénezést szolgáló királis katalizátorok tervezésénél használtak [8] .

A dihidrid típusú homogén katalízisnek számos előnye van a heterogén katalízissel és más típusú homogén katalízissel szemben. Az alkilkomplex rövid élettartama csökkenti az izomerizációs reakciók valószínűségét. Ez a tulajdonság lehetővé teszi deuterációs reakciók végrehajtását is [8] .

Reakciókörülmények

A katalitikus hidrogénezés két fő irányba fejlődött: üvegberendezésben alacsony hőmérsékleten (100 °C-ig) és alacsony nyomáson (1-4 atm) és nagy nyomáson (több száz atm-ig) és 20 °C hőmérsékleten történő hidrogénezés. 400°C-ig. A második hidrogénezési módszer bonyolultabb eszközöket igényel - autoklávokat , amelyek akár 350 atm nyomást is képesek ellenállni. Laboratóriumi körülmények között a nagynyomású hidrogénezést hidrogénforráshoz és szivattyúhoz csatlakoztatott kisméretű acélhengerekben végzik, amelyekben mágneses keverővel, olajfürdőben melegítve a keverést [2] .

Aljzatok

A hidrogénezés különböző osztályokba tartozó vegyületekhez használható. A felhasznált szubsztrátumokat és a hozzájuk tartozó termékeket a [3] táblázat tartalmazza .

szubsztrát Szubsztrát képlet Termék Termék képlete
alkének R2C = CR2 _ alkánok R2CH - CHR2_ _
alkinek RC≡CR alkének cisz -RCH=CHR
aldehidek RCHO primer alkoholok RCH2OH _ _
ketonok RCOR' másodlagos alkoholok RR'CHOH
karbonsavak RCOOH primer alkoholok RCH2OH _ _
észterek RCOOR' két alkohol RCH 2OH , R'OH
iminek R2C =NR ' aminok R2CH - NHR'
amidok RC(O)NR' 2 aminok RCH 2 NR' 2
nitrilek RCN iminek RCH=NH
nitrovegyületek RNO 2 aminok RNH 2
szulfidok RSR' telített vegyületek RH , R'H, H2S

Katalizátorok

A hidrogénezési reakció végrehajtásához katalizátorok széles skáláját alkalmazzák. A platinacsoport fémei meglehetősen aktívak: platina , palládium , ródium és ruténium . Gazdaságos alternatívaként nem nemesfémeket javasoltak: nikkelt ( nikkel(II)-aluminát ), rezet , molibdént és kobaltot . Ezek a fémek képesek egyidejűleg elnyelni a szubsztrátot és a hidrogént, megkönnyítve a köztük lévő reakciót [9] .

A hidrogénező katalizátorok két csoportra oszthatók:

Heterogén katalizátorok Platina katalizátorok

Az eredetileg javasolt platinatípusok (kolloid platina, platinaszivacs) használaton kívül kerültek: felváltották őket reprodukálhatóbb tulajdonságú katalizátorok. A platina-oxid PtO 2 ( Adams katalizátora ) egy stabil barna por, amely hidrogén hatására nagyon nagy aktivitással platinává alakul. Szinte minden hidrogénezési reakcióra alkalmas, egyes fémsók aktiválják, kén és más katalitikus mérgek hatástalanítják , ellenáll az erős szerves és ásványi savaknak [10] .

A katalizátor hidrogénnel és hidrogénezett anyagokkal való érintkezési felületének növelése érdekében a platinát speciális szubsztrátumokra ( aktív szén , szilikagél , bárium-szulfát és mások) rakják le. Ezt ezen anyagok vizes szuszpenzióiban a klórplatinsav redukciójával érik el . Az ilyen katalizátorok 5, 10 vagy 30 tömeg% platinát tartalmaznak, nagy aktivitásúak és gyakran piroforikusak [10] .

A platina katalizátorok különféle anyagok hidrogénezésére szolgálhatnak szobahőmérsékleten és alacsony nyomáson (1-4 atm), de nem hatékonyak a karbonsavak vagy észterek alkoholokká redukálásában [10] .

Palládium katalizátorok

A palládiumkatalizátorok nagyon hasonlóak a platina katalizátorokhoz. A palládium-oxid PdO-t palládium-kloridból és nátrium-nitrátból állítják elő . A fém palládiumot a palládium-klorid nátrium-bór-hidriddel történő redukálásával nyerik . A hordozós palládiumkatalizátorok ( szén , kalcium-karbonát , bárium-szulfát ) 5 vagy 10% palládiumot tartalmaznak. A palládium alapú katalizátorokat gyakrabban módosítják egy adott szelektivitás elérése érdekében. Például az ólom-acetáttal dezaktivált palládium kalcium-karbonáton az alkinok részleges hidrogénezésére szolgál cisz - alkénekké ( Lindlar -katalizátor ) [10] .

A palládiumkatalizátorok erősen savas és lúgos környezetben használhatók. Alkalmasak benzil típusú védőcsoportok hidrogenolízisére [10] .

Nikkel katalizátorok

A nikkel alapú katalizátorok sokoldalúak, és mind a laboratóriumban, mind az iparban használják. Hordozóként a kovaföldet használják, amelynek vizes szuszpenziójában nikkel-karbonát csapódik ki ( nátrium-karbonát nikkel - nitrát hatására ), majd 450 °C-on hidrogénnel redukálják, majd 110-120 °C-on szárítják. C [10] .

A Raney-nikkel típusú katalizátorok nagyon aktívak : nikkel és alumínium ötvözetéből nyerik őket úgy, hogy hevítés közben 25-50%-os nátrium-hidroxid-oldatban feloldják őket . Az alumínium feloldódik, és a nikkel nagyon finom por formájában marad. A körülményektől függően egyik vagy másik aktivitás katalizátora képződik. A Raney-nikkel gyakorlatilag bármilyen funkciós csoport redukálására használható, a kén nem dezaktiválja, és kéntartalmú vegyületek kéntelenítésére használható . A Raney- nikkelhez hasonló aktivitású P-1 és P-2 katalizátorokat nikkelsók, például nikkel-acetát nátrium-bór-hidriddel történő redukálásával állítják elő . Nagy arányban tartalmaznak nikkel-boridot , nem piroforosak, és szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson hidrogénezésre használhatók. A nikkel-klorid oldatból alumínium- vagy cinkporral kicsapott nikkelt Urushibara katalizátornak nevezik, és aktivitása is hasonló a Raney-nikkelhez [10] .

Egyéb heterogén katalizátorok

A hidrogénezési reakciókban réz-, cink- és króm-oxid alapú katalizátorokat is használnak, de alkalmazásuk korlátozott, mert magas hőmérsékletet (150-200°C) és nyomást (100-150 atm) igényelnek. Ugyanez vonatkozik a rénium katalizátorokra [10] .

Homogén katalizátorok

A hidrogénező katalizátorok külön osztályát képezik azok a vegyületek, amelyek szerves oldószerekben oldódnak – homogén hidrogénező katalizátorok. Nemesfémek komplexei. A legismertebb példa a trisz(trifenilfoszfin)ródium-klorid . A homogén hidrogénezést általában szobahőmérsékleten és légköri nyomáson hajtják végre. Kevésbé hatékony és szelektívebb, mint a heterogén hidrogénezés, ezért alkalmasabb összetett, többfunkciós szubsztrátok redukciójára. Ezeket a katalizátorokat enantioszelektív hidrogénezésben is használják, mivel nagyszerű lehetőségeket kínálnak királis ligandumok bevitelére [10] .

Az iparban ilyen katalizátorokat csak olyan esetekben alkalmaznak, amikor nem sikerült megfelelő heterogén katalizátort találni. Ez annak a ténynek köszönhető, hogy nehéz elkülöníteni őket a reakcióelegyből. A levodopa ipari szintézisében azonban királis ródium alapú katalizátort használnak [11] .

Katalizátorok aktivitása

A katalizátorok aktivitását nagymértékben befolyásolja az idegen szennyeződések jelenléte, amelyek fokozhatják, csökkenthetik a hidrogénezés sebességét, vagy akár teljesen leállíthatják. Például egy szénhordozós platinakatalizátoron csak 0,2%-os palládiumszennyeződés dezaktiválja ezt a katalizátort a benzil-védőcsoportok és halogének hidrogenolízises reakciójában [10] .

A legerősebb nemesfém inhibitorok a kén és a legtöbb kéntartalmú vegyület. Bizonyos esetek kivételével (például Lindlar-katalizátor alkalmazása) ezek jelenléte a reakcióelegyben nagyon nem kívánatos. Eltávolításukat a közegből Raney-nikkel hatására hajthatjuk végre, amely nikkel-szulfid formájában köti meg a ként . A reakcióelegy rázása vagy keverése ezzel a katalizátorral lehetővé teszi a további hidrogénezést nemesfémek jelenlétében. Számos nukleofil ( merkaptánok , szulfidok , cianidok , jodidok ) a platina, a palládium és a ródium inhibitoraként hat [10] .

A közeg savassága is fontos szerepet játszik: az aromás gyűrűk hidrogénezéséhez sav jelenléte szükséges, a Raney-nikkelt érintő reakciók pedig általában tercier aminok vagy lúgok jelenlétében mennek végbe [10] .

Egyéb feltételek

A katalitikus hidrogénezést 1-3% platina katalizátor jelenlétében végezzük (a fém tömegére vonatkoztatva). A Raney-nikkelt sokkal nagyobb mennyiségben használják fel. A hidrogénhez ( pentán , hexán ) nem mindig azok a legjobb oldószerek , amelyek a reakció többi komponenséhez használhatók. A metanol és az etanol hidrogénhez viszonyított oldóereje háromszor kisebb, de leggyakrabban ezeket használják. A hidrogénezéshez oldószerként benzolt , ciklohexánt , dioxánt és ecetsavat is használnak . A víz a benne oldódó anyagok (például savak és sóik) hidrogénezésére is használható [12] .

A reakció sebességét a hőmérséklet befolyásolja, bár ez a hatás nem olyan erős, mint más reakciók esetében. A nyomás növelése várhatóan növeli a hidrogénezés sebességét. Mivel a reakció háromfázisú, nem elhanyagolható a hatékony keverés sem [12] .

Reakció lefolytatása

A reakció végrehajtásához ki kell számítani a hidrogén mennyiségét, amelyet a szubsztrát hidrogénezésére kell fordítani. Ez különösen fontos a részleges hidrogénezési reakcióknál, amikor a reakciót időben le kell állítani. A pontos számításoknál az oldószer gőznyomását is figyelembe kell venni, hiszen az is hozzájárul a rendszerben uralkodó össznyomáshoz. Ha fém-oxidokat használunk katalizátorként, akkor a redukciójukhoz szükséges hidrogén mennyiségét is figyelembe kell venni [13] .

A reagensek keverésekor ügyelni kell a piroforos katalizátorokra: általában az oldatot a reakcióedényben adják a katalizátorhoz, és nem fordítva [13] .

A terméket a katalizátor szűrésével és az oldószer lepárlásával izoláljuk. A desztilláció vagy átkristályosítás általában tiszta terméket eredményez. Ha homogén katalizátort használunk, akkor a reakcióelegy feldolgozása bonyolultabb és a katalizátor típusától függ [13] .

Sztereoszelektív hidrogénezés

Ródium aszimmetrikus katalízis

A ródiumkomplex által katalizált aszimmetrikus hidrogénezési reakció első példáit Horner és Knowles publikálták 1968-ban ( Nobel-díj , 2001). A ligandumként P( C6H5 )( n - C3H7 )(CH3 ) királis foszfint tartalmazó Wilkinson - katalizátor 3-15 %-os optikai hozammal katalizálta egyes alkének hidrogénezését . Az aszimmetrikus hidrogénezés előrehaladása a kétfogú királis foszfin ligandumok felfedezésével kezdődött . Tehát Anri Kagan felfedezte a borkősavból nyert DIOP ligandumot . A ródiumkomplex ezzel a ligandummal katalizálta az α-(acil-amino)-fahéjsav-származékok enantioszelektív hidrogénezését a megfelelő aminosavakká , akár 80%-os enantiomerfelesleggel. Később egy másik kiváló ligandumot találtak ehhez a reakcióhoz: a DIPAMP . Az új ligandumok kutatása lehetővé tette számos természetes és nem természetes aminosav ipari előállítását 90%-ot meghaladó enantiomerfelesleggel [14] .

Ennek a reakciónak az alkalmazhatósági tartományát vizsgálva kiderült, hogy az nem túl széles: szükséges, hogy az aminocsoport és a hidrogénatom transz pozícióban legyen a kettős kötésnél , különben nem lehet magas enantioszelektivitást elérni. A fenilcsoport helyettesíthető hidrogénnel vagy szénhidrogén szubsztituenssel [14] .

Ruténium aszimmetrikus katalízis

Ezzel egyidejűleg kidolgozták az enantioszelektív hidrogénezési módszereket, amelyek ruténiumkatalizátorok alkalmazásából állnak ( R. Noyori , Nobel-díj , 2001). Különösen az α,β-telítetlen karbonsavak hidrogénezése ment végbe kvantitatív hozammal és nagy enantioszelektivitással királis foszfintartalmú Ru(OAc) 2 (BINAP) katalizátorral, miközben a szükséges katalizátormennyiség 100-600-szor kevesebb volt. mint a szubsztrát mennyisége. E reakció alapján a naproxen gyulladáscsökkentő gyógyszer ipari enantioszelektív szintézisét fejlesztették ki [15] .

Hasonlóképpen, a kettős kötésnél donorcsoportot tartalmazó enamidok is hidrogénezésen mennek keresztül királis ruténium katalizátorok jelenlétében, amelyek nagy enantioszelektivitással rendelkeznek. Ezt követően az ilyen folyamatokat az izokinolin sorozat alkaloidjainak általános aszimmetrikus szintézisévé fejlesztették ki . A ruténium katalízist számos más szubsztrátumon is alkalmazták, például ugyanazon α-(acilamino)fahéjsavakon, amelyek hidrogénezését W. Knowles fejlesztette ki. Érdekes módon az aszimmetrikus indukció iránya ebben az esetben ellentétesnek bizonyult a ródiumkatalízisnél megfigyelt irányával. Az ennatioszelektív hidrogénezési reakcióba β-(acilamino)akrilsavak, allil- és homoallil-alkoholok is bekapcsolódtak [16] .

A ketonok sztereoszelektív hidrogénezése

A ketonok hidrogénezését királis ródiumkatalizátorok segítségével valósították meg, és lehetővé tette az epinefrin , a pantolakton és számos béta-blokkoló enantioszelektív szintézisét . A ruténium katalízis lehetővé teszi a karbonilvegyületek hidrogénezését is. A reakcióhoz valamilyen sztereoirányító funkciós csoport jelenléte szükséges az α-, β- vagy y-helyzetben (dialkilamino, hidroxil, alkoxi, keto, észter, karboxil stb.) a karbonilcsoport közelében, és az aszimmetrikus indukció iránya megváltoztatható a BINAP ligandum konfigurációjának megváltoztatásával ruténium katalizátorban. A legjobb szubsztrátok a β-ketoészterek. Például a metil-3-oxobutanoát hidrogénezési reakciója a kvantitatívhoz közeli, közel 100%-os optikai hozamot ad, és 100 mg-tól 100 kg-ig terjedő skálán teszi lehetővé a szintézist nagyon alacsony katalizátorkoncentráció mellett (a szubsztrát és a katalizátor koncentrációjának aránya 1000-től 10 000-ig) [17] .

Zsírok hidrogénezése

A természetes zsírok és olajok egyedi fizikai-kémiai és táplálkozási tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyeket triglicerid összetételük határoz meg. A szilárd zsírok általában nagy arányban tartalmaznak telített zsírsavat , míg a folyékony olajok egyszeresen és többszörösen telítetlen savakban gazdagok . A zsírok azonban természetes formájukban nem mindig alkalmasak ipari alkalmazásokra [18] [19] .

A hidrogénezés (hidrogénezés), valamint a frakcionálás és az átészterezés egy hagyományos, jól tanulmányozott ipari eljárás a zsírok módosítására. A folyamatot a 20. század elején fedezték fel. és forradalmi jelentőségűvé vált a zsír- és olajipar számára, mivel lehetővé tette a kívánt konzisztenciájú szilárd és félszilárd zsírok előállítását folyékony olajokból. Kémiai szempontból a hidrogénezés a zsírmolekulák telítetlen (kettős vagy hármas) kötéseinek hidrogéngáz hozzáadásának reakciója katalizátor jelenlétében. Az eredmény egy kemény vagy félkemény zsír, amely nagyon ellenáll az oxidációnak [20] .

A zsírok hidrogénezésének története

Egészen a 20. századig a fő zsírtermék, amelyet a gyártók és a hétköznapi fogyasztók is leginkább használnak, a vaj volt . A telített savak magas tartalmának köszönhetően az olaj megfelelő keménységgel rendelkezik a péksüteményekhez , felfújáshoz, krémekhez ; ugyanakkor elég képlékeny ahhoz, hogy kenyérre kenjük .

A vajhelyettesítők gyártása – magas ára miatt – a 19. század közepén kezdődött meg Európában . Napóleon Bonaparte parancsára Hippolyte Mezh-Mourier francia kémikus ilyen megfelelő helyettesítőt szerzett. Ez a termék marhafaggyú-frakcióból származik, és kiváló állaggal és szájban érzettel rendelkezik, amit a fogyasztók nagyra értékeltek. Ezt követően a sertészsírt helyettesítő anyagok előállítására is felhasználták [21] .

1897-ben Paul Sabatier és Jean-Baptiste Sanderand francia kémikusok kifejlesztették a gáznemű hidrogén zsírhoz adásának folyamatát katalizátor jelenlétében - hidrogénezés, amely lehetővé teszi szilárd zsírok előállítását folyékony növényi olajokból és tengeri állati zsírokból [22] .

A hidrogénezést 1903-ban találták ipari alkalmazásra Angliában, amikor a sperma bálnák zsírjából nyerték ki a szilárd zsírt . 1909-ben az eljárást állati zsírpótlók előállítására alkalmazták, mivel ez utóbbi hiányzott a szappanipar számára. Ezt követően Európában és az USA-ban kezdték előállítani a hidrogénezett gyapotmag- és szójaolajból származó zsírokat és margarinokat [23] [24] .

Az 1930-as évek óta Az ipari hidrogénezés óriási ütemben fejlődik a második világháború alatti hatalmas margarin- és hidrogénezett zsírfogyasztás miatt. 1940-ig azonban a margarint a vaj rossz minőségű helyettesítőjének tekintették. 1941-ben az Élelmiszer- és Gyógyszerügyi Hatóság (FDA) a margarint alapvető élelmiszerterméknek minősítette [21] [24] .

A zsírhidrogénezés célja és folyamata

A zsírok hidrogénezésének általában a következő céljai vannak [25] :

1. A folyékony olajat szilárd zsírrá alakítsa. Ha a kívánt állagú természetes szilárd zsírok túl drágák, a hidrogénezés (gyakran átészterezéssel és/vagy frakcionálással kombinálva) a kívánt tulajdonságokkal rendelkező zsírt eredményez.

2. Változtassa meg a zsír állagát. A hidrogénezett zsír olvadáspontja a hidrogénezés mértékével szabályozható. Ezenkívül a növényi olajokban található cisz -izomerek a hidrogénezés során transz-izomerekké alakulnak , amelyek eltérő olvadási tulajdonságokat adnak a zsírnak.

3. Stabilizálja a zsírt. Mivel a telített savak kevésbé érzékenyek az oxidációra , mint a telítetlen savak, és a transz-izomerek kevésbé érzékenyek az oxidációra, mint a cisz-izomerek, a hidrogénezett zsírok oxidatív stabilitása nagyobb, és eltarthatósága hosszabb, mint a folyékony olajoké.

A hidrogénezés során két fő folyamat megy végbe: a hidrogén hozzáadása a zsírmolekulák telítetlen kötéseihez, azaz a hidrogénhez. közvetlen hidrogénezés; a telítetlen kötések egy részének izomerizációja zsírsavak transz-izomereinek képződésével [26] .

A hidrogénezés elsősorban a reakció hőmérsékletétől és időtartamától, a hidrogénnyomástól, a keverési sebességtől, a katalizátor típusától és koncentrációjától függ.

A reakció mélységétől függően a hidrogénezést a következőkre osztják:

  • részleges, melynek során a zsírban lévő telítetlen kötéseknek csak egy része lép kölcsönhatásba a hidrogénnel. A részlegesen hidrogénezett zsírokban a telítetlen kötések bizonyos hányada megmarad, a transz-zsírsavak tartalma 20-60% között mozoghat [27] .
  • teljes, melynek során a zsírban lévő összes telítetlen kötés kölcsönhatásba lép a hidrogénnel. Mivel így nem maradnak telítetlen kötések az izomerizálódáshoz, a teljesen hidrogénezett zsírok nem tartalmaznak transz-izomereket [28] .

Zsírhidrogénező katalizátorok

A legtöbbet tanulmányozott zsírhidrogénező katalizátor a réz , nikkel , palládium és platina [29] .

A rézalapú katalizátorok nagy szelektivitással (szelektivitással) rendelkeznek az α-linolén- és linolsavval szemben, és alacsony a transz-izomerek képzésére való hajlam. 1970-1980 között. ezeket a katalizátorokat széles körben használták részleges hidrogénezésre. Az alacsony aktivitás és a telítetlen zsírsavak fokozott oxidációja miatt azonban felhasználásuk visszaesett [30] .

A nemesfém (palládium és platina) alapú katalizátorok rendkívül szelektívek, lehetővé téve a hidrogénezést ugyanolyan sebességgel, alacsonyabb hőmérsékleten, mint a nikkel [23] . Annak ellenére, hogy az ilyen körülmények csökkentik a transz-izomerek képződését, a megnövekedett katalitikus aktivitás a katalizátor adagok csökkenéséhez vezet, ami megköveteli a szűrés hatékonyságának növelését, és ezért korlátozza felhasználásukat [29] .

Ennek eredményeként a nikkelt túlnyomórészt katalizátorként használják a gyakorlatban, köszönhetően kellően nagy aktivitásának, szelektivitásának, könnyű zsírszűrésének, újrafelhasználhatóságának, a telítetlen savak oxidációjára gyakorolt ​​csekély hatásának és viszonylag alacsony költségének (a platinához és a palládiumhoz képest) miatt . 29] [31 ]. ] .

Jelenlegi állapot

Az 1990-es évek óta számos publikáció jelent meg a szív- és érrendszeri betegségek (CVD) megnövekedett kockázatára utaló transz-zsírsavak fogyasztása miatt, ami vitát váltott ki e probléma körül tudományos körökben. Az 1980-as és 1990-es években végzett vizsgálatok megerősítették a transz-zsírsav-fogyasztás összefüggését a kis sűrűségű lipoproteinek ("rossz koleszterin") koncentrációjával a vérben és a koszorúér -betegség kockázatával [32] [33] [34] . Az Egészségügyi Világszervezet azt javasolja a lakosságnak, hogy az ipari transzzsírok fogyasztását nullára csökkentsék [35] .

Az orvosi kutatások és ebből adódóan a fogyasztók negatív attitűdje a transzzsírokkal és azok jogszabályi korlátozásával kapcsolatban oda vezetett, hogy a XXI. Az élelmiszeripar fokozatosan megszünteti a részben hidrogénezett zsírok használatát a teljesen hidrogénezett és átészterezett zsírok felé. Dániában 2003 óta betiltották az ipari transzzsírokat. [36] Az Egyesült Államokban az Élelmiszer- és Gyógyszerügyi Hatóság (FDA) 2015-ben úgy döntött, hogy 2018. június 18-a után a transzzsírok többé nem adhatók az élelmiszerekhez. , kivéve, ha a gyártó meggyőző tudományos bizonyítékot szolgáltat arra vonatkozóan, hogy használatuk nem jelent kockázatot” [37] [38] .

Oroszországban a zsír- és olajtermékek transz-zsírsav-tartalmát a Vámunió 024/2011 sz. „Zsír- és olajtermékekre” című műszaki előírása szabályozza, és 2018. január 1-től nem. több mint 2% a kakaóvaj-ekvivalensek, az SOS-típusú kakaóvajjavítók és -helyettesítők, a POP-típusú kakaóvaj, a margarin, a tejzsír-helyettesítők és a speciális célú zsírok esetében [39] .

Alkalmazás

A hidrogénezés legfontosabb ipari példái a Fischer-Tropsch szintézis ( szén-monoxid(II) hidrogénezése metanol és szénhidrogének előállítására ), a szén hidrogénezése, amelyet a második világháborúban folyékony üzemanyagok előállítására használtak, és a nitrogén hidrogénezése. ammónia képzésére ( Haber-eljárás – Bosch ) [1] .

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2012 , p. 451.
  2. ↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , p. 1-4.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , p. 452.
  4. ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , p. 4-5.
  5. ↑ 1 2 Encyclopedia of Catalysis, 2002 .
  6. ↑ Knunyants I. L. et al. T. 1 A-Darzana // Chemical Encyclopedia. - M . : Szovjet Enciklopédia, 1988. - S. 553-554. — 100.000 példány.
  7. ↑ 1 2 The Metal-Carbon Bond, 1987 , p. 1053-1055.
  8. ↑ 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987 , p. 1055-1061.
  9. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , p. 452-453.
  10. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlicky, 1984 , p. 5-11.
  11. ↑ Ullmann, 2012 , p. 453.
  12. ↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , p. 11-12.
  13. ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , p. 12-13.
  14. ↑ 1 2 Noyori, 1994 , p. 17-28.
  15. ↑ Noyori, 1994 , p. 28-33.
  16. ↑ Noyori, 1994 , p. 33-47.
  17. ↑ Noyori, 1994 , p. 56-70.
  18. ↑ Sivakanthan, S.; Madhujith, T. A zsírok és olajok enzimatikus interészterezésének alkalmazási trendjei: Áttekintés. LWT 2020, 132, 109880.
  19. ↑ Kadhum, AAH; Shamma, MN Ehető lipidek módosítási folyamatai: Áttekintés. Crit. Fordulat. élelmiszer sci. Nutr. 2017, 57, 48–58.
  20. ↑ Temkov M.; Muresan V. A lipidek, oleogélek és zsírpótló szerek szerkezetének testreszabása a transzzsír-probléma megoldásának különböző módszereivel – áttekintés. Foods 2021, 10, 1376.
  21. ↑ 1 2 Ghotra, BS; Dyal, SD; Narine, SS Lipid rövidítések: áttekintés. élelmiszer res. Inter. 2002, 35, 1015.
  22. ↑ Gunstone, FD Mozdulatok a testre szabott zsírok felé. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277–305.
  23. ↑ 1 2 Johnson, LA Étkezési zsírok és olajok visszanyerése, finomítása, átalakítása és stabilizálása. In: Akoh, CC and Min, DB (Eds), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
  24. ↑ 1 2 Martin, CA et al. Transz-zsírsavképző folyamatok az élelmiszerekben: áttekintés. Ann. Brazília. Acad. sci. 2007, 79 (2), 343-350.
  25. ↑ Ariaansz, RF hidrogénezés a gyakorlatban. In AOCS Lipid Library, Étkezési olajfeldolgozás. URL: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (Hozzáférés: 2021.07.26.).
  26. ↑ Allen, R.R. Zsírok és olajok hidrogénezésének elvei és katalizátorai. JAOCS 1978, 55, 792–795.
  27. ↑ Dhaka, V. et al. Transz-zsírforrások, egészségügyi kockázatok és alternatív megközelítés – áttekintés. J. Food Sci. Technol. 2011, 48, 534–541.
  28. ↑ Szürke, JI; Russell, LF Hidrogénező katalizátorok – hatásuk a szelektivitásra. JAOCS 1979, 56, 36–56
  29. ↑ 1 2 3 szürke, JI; Russell, LF Hidrogénező katalizátorok – hatásuk a szelektivitásra. JAOCS 1979, 56, 36–56.
  30. ↑ Ackman, R.G.; Mag, TK Transz-zsírsavak és a kevesebb lehetőség a műszaki termékekben. In: Sébédio, JL és Christie, WW (szerk.), Transzzsírsavak az emberi táplálkozásban. Dundee: Az olajprés. 1998.
  31. ↑ Okonek, DV et al. Nemesfém katalízis zsírok és olajok felhasználására. In: Latin American Congress and Exhibit on Fats and Oils Processing, 6, Campinas. Eljárás. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39–46.
  32. ↑ Willet, W. C. et al. A transzzsírsavak bevitele és a koszorúér-betegség kockázata a nők körében”. The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
  33. ↑ Shapiro, S. Transzzsírsavak és koszorúér-betegség: a vita folytatódik. 2. Összezavarás és szelekciós torzítás az adatokban. Am. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
  34. ↑ Gans, KM, Lapane, K. Transzzsírsav és koszorúér-betegség: a vita folytatódik. 3. Mit mondjunk a fogyasztóknak? Am. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
  35. ↑ Uauy, R. et al. A WHO tudományos frissítése a transzzsírsavakkal kapcsolatban: összefoglaló és következtetések. Eur. J. Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
  36. ↑ Dánia, a transzzsírok betiltásának úttörője: leckék más országok számára Archiválva : 2021. szeptember 10. a Wayback Machine -nél . WHO, 2018.
  37. ↑ A részlegesen hidrogénezett olajok végső meghatározása. Az Élelmiszer- és Gyógyszerügyi Hatóság 2015.06.17-i közleménye Archiválva : 2017. március 13. a Wayback Machine -nál . Daily J. US Gov. 2015.
  38. ↑ Christensen, J. Az FDA arra utasítja az élelmiszergyártókat, hogy három éven belül hagyják abba a transzzsírok használatát. CNN, 2015 . Letöltve: 2021. szeptember 10. Az eredetiből archiválva : 2021. szeptember 10.
  39. ↑ A Vámunió 024/2011 műszaki előírásai „Zsír- és olajtermékekre” archiválva 2021. július 25-én a Wayback Machine -nál . 2011, 37. o.

Irodalom

  • Gallezot P. Hidrogénezés - Heterogén // Katalízis enciklopédiája. - Wiley, 2002. - doi : 10.1002/0471227617.eoc114 .
  • Hartley FR, Jardine FH 12. A homogén hidrogénezés mechanizmusa // The Metal - Carbon Bond. - Wiley, 1987. - P. 1049-1071. - doi : 10.1002/9780470771778.ch12 .
  • Hudlicky M. Reductions in Organic Chemistry. – Ellis Horwood Limited, 1984.
  • Noyori R. Aszimmetrikus katalízis a szerves szintézisben. - Wiley, 1994. - 400 p. — ISBN 978-0-471-57267-1 .
  • A homogén hidrogénezés kézikönyve / de Vries JG, Elsevier CJ. - Wiley, 2007. - ISBN 9783527311613 . - doi : 10.1002/9783527619382 .
  • Sanfilippo D., Rylander PN Hidrogénezés és dehidrogénezés // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2012. - doi : 10.1002/14356007.a13_487.pub2 .

Linkek