Hexametil-benzol

Hexametil-benzol
Tábornok
Szisztematikus
név		 Hexametil-benzol
Chem. képlet C12H18 _ _ _
Fizikai tulajdonságok
Állapot szilárd
Moláris tömeg 162,2742 g/ mol
Sűrűség 1,042 g/cm³
Termikus tulajdonságok
Hőfok
 •  olvadás 165,5 °C
 •  forralás Olvadáspont: 263,4 °C
Osztályozás
Reg. CAS szám 87-85-4
PubChem 6908
Reg. EINECS szám 201-777-0
MOSOLYOK   c1(c(c(c(c(c1C)C)C)C)C)C
InChI   1S/C12H18/c1-7-8(2)10(4)12(6)11(5)9(7)3/h1-6H3YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N
RTECS DA3200000
CHEBI 39001
ChemSpider 6642
Biztonság
GHS piktogramok A CGS rendszer "felkiáltójel" piktogramja
Az adatok standard körülményeken (25 °C, 100 kPa) alapulnak, hacsak nincs másképp jelezve.
 Médiafájlok a Wikimedia Commons oldalon

A hexametil -benzol , más néven mellitén , egy szénhidrogén , amelynek molekulaképlete C 12 H 18 és kondenzált szerkezeti képlete C 6 (CH 3 ) 6 . Ez egy aromás vegyület és a benzol származéka , ahol a benzol hat hidrogénatomját metilcsoport helyettesíti. 1929 -ben Kathleen Lonsdale beszámolt a hexametil-benzol kristályszerkezetéről , bemutatva, hogy a központi gyűrű hatszögletű és lapos, és ezzel véget vetett a benzolrendszer fizikai paramétereiről folyó vitának. Ez történelmileg jelentős eredmény volt mind a röntgenkrisztallográfia , mind az aromásság megértése szempontjából . [1] [2]

A vegyületet úgy állíthatjuk elő, hogy fenolt metanollal reagáltatunk emelt hőmérsékleten megfelelő szilárd katalizátor , például alumínium -oxid felett . [3] [4] [5] A folyamat mechanizmusát alaposan tanulmányozták, és számos intermediert azonosítottak. A dimetil-acetilén alkinos trimerizálása megfelelő katalizátor jelenlétében hexametil-benzolt is eredményez . A hexametil -benzol mellitinsavvá oxidálható , [6] amely a természetben alumíniumsóként fordul elő a ritka ásványi mellitben. A hexametilbenzol ligandumként használható fémorganikus vegyületekben . Egy példa a szerves-szerves kémiából a ligandum szerkezeti változásait mutatja, amelyek a fémcentrum oxidációs állapotának változásaihoz kapcsolódnak , bár ugyanez a változás nem figyelhető meg az analóg szerves-vas rendszerben. [7]

2016 -ban a hexametil-benzol gyógyszer kristályszerkezetét az Angewandte Chemie International Edition publikálták , amely piramis alakú szerkezetet mutat be, amelyben egy szénatom hat másik szénatommal kölcsönhatásba lép. Ez a szerkezet "példátlan" volt, mivel a szén szokásos maximális vegyértéke négy, és felkeltette a New Scientist , a Chemical & Engineering News és a Science News figyelmét . A szerkezet nem sérti az oktett szabályt , mivel a kialakult szén-szén kötések nem kételektronos kötések, és pedagógiailag értékesek annak szemléltetésére, hogy egy szénatom "négynél több atomhoz [közvetlenül kapcsolódhat]". Stephen Bachrach kimutatta, hogy a vegyület hiperkoordinált, de nem hipervalens, és megmagyarázta aromásságát is. Az az ötlet, hogy az ilyen fajok kommunikációját a fémorganikus kémia prizmáján keresztül írják le, 1975 -ben javasolták, röviddel azután, hogy a C 6 (CH 3 ) 2 + 6 először észlelték. [8] [9] [10]

Nómenklatúra és tulajdonságok

A Blue Book szerint ez a vegyi anyag szisztematikusan 1,2,3,4,5,6-hexametil-benzolnak nevezhető. [Idézet szükséges] A lokánsok (a név előtti számok) azonban feleslegesek, mivel a hexametilbenzol név egyedileg azonosít egy anyagot, és így a vegyület hivatalos IUPAC neve. Ez egy aromás vegyület hat π elektronnal (a Hückel-szabálynak eleget téve) egy ciklikus síkrendszerre delokalizálva; a gyűrű mind a hat szénatomja hibridizálódik sp 2 -vel és trigonális síkgeometriájú, míg mindegyik metilszén tetraéderes sp 3 hibridizációval, ami összhangban van szerkezetének empirikus leírásával. Etanolból történő átkristályosításkor szilárd hexametil-benzol képződik színtelen vagy fehér kristályos ortoromb prizmák vagy tűk formájában, amelyek olvadáspontja 165-166 °C, forráspontja 268 °C, sűrűsége 1,0630 g cm-3. A pikril-klorid és hexametil-benzol 1:1 arányú keverékének ortorombikus narancssárga kristályairól beszámoltak arról, hogy az egyes komponensek váltakozó kötegeit tartalmazzák, valószínűleg az aromás rendszerek π-halmozódása miatt. Vízben oldhatatlan, de szerves oldószerekben, például benzolban és etanolban oldódik . [12]

A hexametilbenzolt néha mellitennek is nevezik, a név a mellitből, egy ritka mézszínű ásványból származik ; A μέλι meli (GEN μέλιτος melitos) a görög méz szó. A mellit a benzol-hexakarbonsav (mellitinsav) hidratált alumíniumsójából áll, képlete Al 2 [C 6 (CO 2 ) 6 ] • 16H 2 O. Magát a mellitsavat nyerhetjük ki az ásványból, majd az ezt követő redukcióval mellitént kapunk. Ezzel szemben a melliten oxidálható mellitinsavvá: [6]

A hexametil-benzolt metil-klorid és alumínium-triklorid szuperelektrofil keverékével kezelve heptametil - benzolkation keletkezik , amely az egyik első közvetlenül megfigyelhető karbokation.

Szerkezet

1927- ben Kathleen Lonsdale meghatározta a hexametil-benzol szilárd szerkezetét Christopher Koelk Ingold kristályaiból . Röntgen-diffrakciós elemzését a Nature folyóiratban publikálták, és ezt követően "figyelemre méltónak nevezték... erre a korai dátumra". Lonsdale a Kristályok és röntgensugarak című könyvében leírta a munkát, kifejtve, hogy felismerte, hogy míg az egységcella triclinikus, a diffrakciós mintázat pszeudo-hexagonális szimmetriájú, ami lehetővé teszi, hogy a szerkezeti lehetőségeket eléggé korlátozzák a próbálkozásokhoz. modellgyártás megközelítése. Ez a munka végül megmutatta, hogy a hexametil-benzol sík, és a gyűrűben lévő szénatomok távolsága azonos [2] , ami fontos bizonyíték az aromásság természetének megértésében.

Getting

1880- ban Joseph Achille Le Bel és William H. Green egy „rendkívüli” cink-klorid- katalizált hexametil-benzol metanolból történő egyedényes szintéziséről számolt be [13] . A katalizátor olvadáspontján (283 °C) a reakció Gibbs-szabadenergiája (ΔG) -1090 kJ/mol, és így idealizálható:

Le Bel és Greene a folyamatot úgy racionalizálta, hogy a metanolmolekulák dehidratálásával képződő metilénegységek kondenzációjával végzett aromatizálást , majd a kapott benzolgyűrű teljes Friedel-Crafts metilezését követi, hogy in situ klór-metánt képezzenek. A fő termékek telített szénhidrogének keverékei voltak , kisebb mennyiségben hexametil-benzollal. A hexametil-benzol kisebb mennyiségben képződik a durén p-xilolból történő Friedel-Crafts alkilezésekor, és jó hozammal nyerhető durénből vagy pentametil-benzolból.

A hexametil-benzolt rendszerint gázfázisban állítják elő szilárd katalizátorokhoz képest magasabb hőmérsékleten. A hexametil-benzol előállításának korai megközelítése az volt, hogy aceton és metanol gőzök keverékét alumínium-oxid felett 400 °C-on katalizátorral reagáltatták. A fenolok és a metanol kombinálása alumínium-oxid felett száraz szén-dioxid-atmoszférában 410–440 °C-on szintén képződik. hexametil-benzol, bár anizol (metoxibenzol), krezolok (metil-fenolok) és más metilezett fenolok összetett keverékének része. A szerves szintézis készítmény metanolt és fenolt alumínium - oxiddal 530 °C-on körülbelül 66%-os hozamot ad, bár más körülmények között történő szintézisről is beszámoltak.

Az ilyen felületi közvetített reakciók mechanizmusait feltárták annak érdekében, hogy a reakció kimenetelét jobban ellenőrizzék, különösen a szelektív és szabályozott orto-metiláció keresése során. Mind az anizolt, mind a pentametil-benzolt köztitermékként írták le ebben az eljárásban. Valentin Koptyug és munkatársai azt találták, hogy a hexametil-ciklohexadienon mindkét izomerje (2,3,4,4,5,6- és 2,3,4,5,6,6-) a folyamat közbenső termékei, amelyek metil-migráción mennek keresztül az 1-es vegyületté. 2,3,4,5,6-hexametil-benzol szénváz.

Három 2-butin (dimetil-acetilén) molekula trimerizálása hexametil-benzolt eredményez. A reakciót trifenil-króm-tri-trihidrofuranát vagy triizobutil -alumínium és titán-tetraklorid komplexe katalizálja . [tizennégy]

Források

Jegyzetek

  1. ↑ Hírlevél 1993. január  // Az Anesztéziatörténeti Egyesület hírlevele. — 1993-01. - T. 11 , sz. 1 . – S. 1–16 . — ISSN 1089-9634 . - doi : 10.1016/s1089-9634(93)50090-7 .
  2. ↑ 12 John Lydon . Az analógia postai bélyegei  // Biokémia és molekuláris biológia oktatás. — 2006-01. - T. 34 , sz. 1 . — S. 17–20 . — ISSN 1539-3429 1470-8175, 1539-3429 . - doi : 10.1002/bmb.2006.49403401017 .
  3. ↑ E. Briner, W. Plüss, H. Paillard. Recherches sur la déshydration catalytique des systèmes phénols-alcools  (angol)  // Helvetica Chimica Acta. - 1924. - 1. évf. 7 , iss. 1 . — P. 1046–1056 . - doi : 10.1002/hlca.192400701132 .
  4. ↑ HEXAMETILBENZÉN  // Szerves szintézisek. - 1955. - T. 35 . - S. 73 . - doi : 10.15227/orgsyn.035.0073 . Az eredetiből archiválva : 2021. augusztus 29.
  5. ↑ Phillip S. Landis, Werner O. Haag. Hexametil-benzol képződése fenolból és metanolból  //  The Journal of Organic Chemistry. — 1963-02. — Vol. 28 , iss. 2 . — P. 585–585 . - ISSN 1520-6904 0022-3263, 1520-6904 . - doi : 10.1021/jo01037a517 . Az eredetiből archiválva : 2021. augusztus 29.
  6. ↑ 1 2 J. P. Wibaut, J. Overhoff, E. W. Jonker, K. Gratama. A mellitinsav hexa-metil-benzolból történő előállításáról és a mellitinsav-hexakloridról  //  Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1941. - 1. évf. 60 , iss. 10 . — P. 742–746 . - doi : 10.1002/recl.19410601005 .
  7. ↑ A szerves elektrokémia témakörei . - New York: Plenum Press, 1986. - 1 online forrás (xiv, 296 oldal) p. — ISBN 978-1-4899-2034-8 , 1-4899-2034-X.
  8. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Egy rendkívül stabil, szokatlan szerkezetű dikció közvetlen megfigyelése: (CCH3)62⊕.  (angol)  // Tetrahedron Letters. - 1973. - 1. évf. 14 , iss. 19 . — P. 1665–1670 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)96023-X . Archiválva az eredetiből 2020. február 23-án.
  9. ↑ H. Hogeveen, P.W. Kwant, J. Postma, P.Th. van Duynen. Piramisdikáció elektronikus spektruma, (CCH362+ és (CH)62+.  ( angol)  // Tetrahedron Letters. - 1974. - 15. kötet , 49-50 . szám - P. 4351-4354 . - doi : 10.1016 az eredetiből 2018. június 17 -én. S0040-4039(01)92161-6
  10. ↑ H. Hogeveen, PW Kwant. Kémia és spektroszkópia erősen savas oldatokban. XL. (CCH3)62+, egy szokatlan jelölés  // Journal of the American Chemical Society. — 1974-04-01. - T. 96 , sz. 7 . — S. 2208–2214 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja00814a034 .
  11. ↑ Sidney D. Ross, Morton Bassin, Manuel Finkelstein, William A. Leach. Molekuláris vegyületek. I. Pikril-klorid-hexametilbenzol kloroformos oldatban  (angol)  // Journal of the American Chemical Society. — 1954-01. — Vol. 76 , iss. 1 . — P. 69–74 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . doi : 10.1021 / ja01630a018 .
  12. ↑ CRC kémia és fizika kézikönyve : kémiai és fizikai adatok kész referenciakönyve, 2012-2013 / WM Haynes, David R. Lide, szerkesztők. . — 93. kiadás. — Boca Raton, FL. - 1 online forrás (kötetek) p. - ISBN 978-1-4398-8050-0 , 1-4398-8050-6.
  13. ↑ HENRY MONMOUTH SMITH. JOSEPH ACHILLE LE BEL: 1847-1930  // A kémia fáklyavivői. - Elsevier, 1949. - S. 150 . - ISBN 978-1-4831-9805-7 .
  14. ↑ B. Franzus, PJ Canterino, R. A. Wickliffe. TITÁN-TETRAKLORID-TRIALKILALUMÍNIUM KOMPLEX – CIKLIZÁLÓ KATALIZÁTOR ACETYLÉN VEGYÜLETEKHEZ  //  Journal of the American Chemical Society. — 1959-03. — Vol. 81 , iss. 6 . - P. 1514-1514 . — ISSN 1520-5126 0002-7863, 1520-5126 . - doi : 10.1021/ja01515a061 .