Elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. december 20-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

Elektrofil szubsztitúciós reakciók ( angolul szubsztitúciós elektrofil reakció ) - szubsztitúciós reakciók , amelyekben a támadást elektrofil - pozitív töltésű vagy elektronhiányos részecske hajtja végre . Amikor új kötés jön létre, a kilépő részecske, az elektrofuga elektronpárja nélkül leszakad . A legnépszerűbb távozó csoport a H + proton .

Minden elektrofil Lewis sav .

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók általános képe:

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}$ (kationos elektrofil)

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\! \!-\!\!Z}}$ (semleges elektrofil)

Léteznek aromás (elterjedt) és alifás (nem általános) elektrofil szubsztitúciós reakciók. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók kifejezetten aromás rendszerekre való specifikusságát az aromás gyűrű nagy elektronsűrűsége magyarázza, amely képes a pozitív töltésű részecskéket vonzani.

Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók rendkívül fontos szerepet játszanak a szerves szintézisben, és széles körben alkalmazzák mind a laboratóriumi gyakorlatban, mind az iparban.

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az aromás rendszerek esetében valójában egy elektrofil szubsztitúciós mechanizmus létezik - S E Ar . Az S E 1 mechanizmus (az S N 1 mechanizmussal analóg módon ) rendkívül ritka, és az S E 2 (amely analógia szerint S N 2 -nek felel meg ) egyáltalán nem fordul elő [1] .

S E Ar reakciók

Az S E Ar vagy aromás elektrofil szubsztitúciós reakció ( eng. Electrophilic aromás szubsztitúció ) a leggyakoribb és legfontosabb az aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói között, és két szakaszból áll. Az első szakaszban az elektrofilt csatlakoztatják, a második szakaszban az elektrofúgát leválasztják:

A reakció során egy köztes, pozitív töltésű intermedier képződik (a - 2b ábrán). Weland intermediernek , arénium-ionnak , arénium-kationnak vagy σ-komplexnek nevezik . Ez a komplex általában nagyon reaktív, és könnyen stabilizálható a kation gyors eltávolításával.

Az S E Ar reakciók túlnyomó többségében a korlátozó lépés az első lépés.

Az S E Ar reakciósebességet általában a következő formában adják meg [2] :

Reakciósebesség = k*[ArX]*[E + ]

A viszonylag gyenge elektrofilek általában támadó részecskeként működnek, ezért az S E Ar reakció a legtöbb esetben Lewis-sav katalizátor hatására megy végbe. Másoknál gyakrabban használnak AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

Ebben az esetben a reakciómechanizmus a következő (a benzol klórozás példájával , FeCl 3 katalizátorral ) [3] :

1. Az első szakaszban a katalizátor kölcsönhatásba lép a támadó részecskével, és aktív elektrofil szert képez:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \ cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}$

2. A második szakaszban valójában az S E Ar mechanizmus valósul meg :

Közvetlen elektrofil aminálás

Az aromás szénhidrogének közvetlen elektrofil aminálásának reakcióját aromás aminok előállítására már régóta kivitelezhetetlennek tartották. Számos kémikus évek óta dolgozik egy ilyen reakció feltételeinek felkutatásán és annak megvalósításán, köztük a kémiai Nobel-díjas George Ola is, de sikertelenül. 2019-ben a Tomszki Politechnikai Egyetem orosz tudósai a Tudományos és Oktatási Központ vezetőjének vezetésével . N. M. Kizhner , V. D. Filimonov professzor a világon először hajtotta végre az aromás mag közvetlen elektrofil aminálásának reakcióját [4] . Tomszki kutatók bebizonyították, hogy az arének hidrazoesavval történő közvetlen aminálása a klasszikus S E Ar mechanizmus szerint megy végbe, és a H 2 N 3 + amino-diazónium kation elektrofil [5] . A H 2 N 3 + elektronszerkezetének jellemzőit a molekuláris pályák nyomon követésének új módszerével írták le. A kvantumkémiai módszerekkel a kutatók leírták a közvetlen aminálási reakció összes szakaszát, és találtak egy intermediert - egy köztes vegyületet, amelyen keresztül a reakció lezajlik. Kiderült, hogy az amino-diazónium só. A közvetlen aminálás reakciósebességét a π- és σ-komplexek közötti korai átmeneti állapot határozza meg [5] . Orosz kémikusok kimutatták, hogy a HN 3 arének közvetlen aminálásának reakciója mechanizmusát tekintve közel áll a nitrálási és halogénezési reakciókhoz, és közbenső helyet foglal el közöttük [5] . A kutatók azt remélik, hogy az általuk felfedezett új kémiai reakció nemcsak nagyban megkönnyíti számos gyógyszer és más hasznos termék nyersanyagának előállítását [6] , hanem azt is megmondja a kémikusoknak, hogyan valósítsák meg hosszú távú álmukat – a gyógyszer közvetlen szintézisét. anilin benzolból [ 7] . A vizsgálat eredményeit a Chemistry Select folyóiratban publikálták [5]

Tipikus aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

1. Aromás rendszerek nitrálása salétromsavval kénsav jelenlétében nitrovegyületek előállítására:

Aktív részecskeképződés [2] :

${\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\rightarrow {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{ -}}}$

Reakciósebesség = k*[ArH]*[NO 2 + ]

2. Benzol szulfonálása szulfonsav előállítására:

A reakcióban lévő aktív részecske SO 3 .

3. A benzol brómmal , klórral vagy jóddal történő halogénezése aril-halogenidek képződéséhez vezet. A reakciót vas(III)-halogenid katalizálja:

Aktív részecskeképződés [2] :

${\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\rightarrow {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}$

Reakciósebesség = k*[ArH]*[X 2 ]*[FeX 3 ]

4. Friedel-Crafts reakció - acilezés vagy alkilezés acil- vagy alkil-halogenidekkel. A reakció tipikus katalizátora az alumínium -klorid vagy a vas-klorid , de bármilyen más erős Lewis-sav is használható.

Reakciósebesség = k*[ArH]*[RX]*[AlCl 3 ]

Reaktivitás és orientáció benzolszármazékokban

A benzolgyűrűn lévő szubsztituensek vagy elősegíthetik a szubsztitúciós reakciót ( aktiváló szubsztituensek ), vagy lelassíthatják a reakció sebességét ( deaktiválhatják a szubsztituenseket ). Egyes csoportok a helyettesítést az orto és para pozíciókra, mások a meta -ra orientálják .

A különböző csoportok reakcióképességre gyakorolt hatását a stabilitás, más szóval a három lehetséges intermedier előállításához szükséges aktiválási energia magyarázza [1] .

Különféle csoportok reakciókészsége és orientációja benzolszármazékokban [1] [8] :

Pozíció	Erősen aktiváló szubsztituensek	Aktiváló szubsztituensek	A szubsztituensek deaktiválása	Erősen dezaktiváló szubsztituensek
orto és para helyettesítés	OH, NH 2 , NHR, NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	Nem
meta helyettesítés	Nem	Nem	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	NO 2 , CN , NH 3+

A szubsztituált benzolokban lehetséges az úgynevezett ipso támadás , vagyis egy meglévő szubsztituens helyettesítése egy másikkal:

Alifás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Reakciók S E 1

Az S E 1 reakció vagy a monomolekuláris elektrofil szubsztitúció ( angolul szubsztitúciós elektrofil unimolecularis ) reakciója hasonló az S N 1 mechanizmushoz, amely a következő szakaszokat tartalmazza:

1. A szubsztrátum ionizálása karbanion képződésével (lassú szakasz):

${\mathsf {R\!\!-\!\!X}}\rightleftarrows {\mathsf {R^{-}+X^{+))}$

2. A karbanion elektrofil támadása (gyors szakasz):

${\mathsf {R^{-}+Y^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y))$

A rendkívül ritka S E 1 reakciókban a leggyakoribb kilépő részecske a proton.

Reakciók S E 2

Az S E 2 reakció vagy a bimolekuláris elektrofil szubsztitúció ( angolul szubsztitúciós elektrofil bimolecularis ) reakciója hasonló az S N 2 mechanizmushoz, egy szakaszban megy végbe, közbenső termék képződése nélkül :

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Y}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {R}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {X]}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+))}$

A fő különbség a nukleofil mechanizmushoz képest az, hogy az elektrofil támadása elölről és hátulról is végrehajtható, ami ennek következtében eltérő sztereokémiai eredményekhez vezethet: racemizációhoz és inverzióhoz egyaránt [1] .

Példa erre a keton-enol tautomerizációs reakció :

Jegyzetek

↑ 1 2 3 március 4. J. Organic Chemistry, ford. angolból, 2. kötet, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4. kiadás. / Per. angolból, szerkesztette: V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ Az orosz vegyészek megtalálták a módját az aromás aminok gyors beszerzésének . indikátor.ru. Letöltve: 2019. május 25. Az eredetiből archiválva : 2019. május 25. (határozatlan)
↑ 1 2 3 4 Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. A közvetlen elektrofil aromás aminálás mechanizmusa: kvantumkémiai vizsgálattal elektrofilt találtak // ChemistrySelect . - 2019. - 1. évf. 4 , iss. 10 . — P. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . - doi : 10.1002/slct.201803911 . Archiválva : 2019. május 25.
↑ A tudósok megnevezték a gyógyszerekhez szükséges alapanyagok gyors előállításának mechanizmusát . Planet Today (2019. május 20., 18:51). Letöltve: 2019. május 25. Az eredetiből archiválva : 2019. május 25. (határozatlan)
↑ A tudósok egy mechanizmust azonosítottak a gyógyszerek és színezékek alapanyagainak gyors előállítására . TASS. Letöltve: 2019. május 25. Az eredetiből archiválva : 2019. május 20. (határozatlan)
↑ Kerry F, Sandberg R. Szerves kémia haladó tanfolyam: Per. angolból, 2 kötetben. — M.: Kémia, 1981.

Kémiai reakciók a szerves kémiában
Szubsztitúciós reakciók	Nukleofil szubsztitúciós reakciók Elektrofil szubsztitúciós reakciók Radikális helyettesítési reakciók
Addíciós reakciók	Nukleofil addíciós reakciók Elektrofil addíciós reakciók Radikális addíciós reakciók Cikloaddíciós reakciók
Eliminációs reakciók	Heterolitikus eliminációs reakciók Periciklikus eliminációs reakciók Radikális eliminációs reakciók
átrendeződési reakciók	Nukleofil átrendeződések Elektrofil átrendeződések Radikális átrendeződések
Oxidációs és redukciós reakciók	Oxidációs reakciók Helyreállítási reakciók
Egyéb	Névleges reakciók a szerves kémiában