Nitrálás

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. december 15-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

Nitrálás - a szerves vegyületek molekuláiba egy nitrocsoport -NO 2 bejuttatásának reakciója.

A nitrálási reakció végbemehet elektrofil , nukleofil vagy gyökös mechanizmus szerint, míg ezekben a reakciókban az aktív komponensek rendre a nitrónium kation NO 2 + , a nitrit ion NO 2 - vagy az NO 2 • gyök . Az eljárás abból áll, hogy a C, N, O atomoknál hidrogénatomot helyettesítünk, vagy egy többszörös kötéshez nitrocsoportot adunk.

Elektrofil nitrálás

Az elektrofil nitrálásnál a fő nitrálószer a salétromsav . A vízmentes salétromsav autoprotolízisen megy keresztül a következő reakció szerint:

{\mathsf {2HNO_{3}\rightleftarrows [H_{2}NO_{3}]^{+}+NO_{3}^{-}\rightleftarrows NO_{2}^{+}+NO_{3}^{ -}+H_{2}O}}

A víz balra tolja el az egyensúlyt, így a nitrónium-kation már nem található meg a 93-95%-os salétromsavban. Ebben a tekintetben a salétromsavat vízmegkötő tömény kénsavval vagy óleummal keverve alkalmazzák : a salétromsav vízmentes kénsavban készült 10%-os oldatában az egyensúly szinte teljesen jobbra tolódik el.

A kén- és salétromsav keveréken kívül nitrogén-oxidok és szerves nitrátok Lewis-savakkal (AlCl 3 , ZnCl 2 , BF 3 ) különféle kombinációit alkalmazzák. A salétromsav és az ecetsavanhidrid keveréke erős nitráló tulajdonságokkal rendelkezik, amelyben acetil-nitrát és nitrogén-oxid keveréke (V), valamint salétromsav kén-oxiddal (VI) vagy nitrogén-oxiddal (V) alkotott keveréke képződik.

Az eljárást vagy a nitráló keveréknek egy tiszta anyaggal való közvetlen kölcsönhatásával, vagy az utóbbi poláris oldószerrel ( nitro -metán , szulfolán , ecetsav ) készült oldatában hajtják végre. A poláris oldószer a reaktánsok feloldása mellett szolvatálja a [H 2 NO 3 ] + iont és elősegíti disszociációját.

Laboratóriumi körülmények között leggyakrabban nitrátokat és nitrónium sókat használnak, amelyek nitráló aktivitása a következő sorozatokban nő:

{\mathsf {AlkONO_{2}<(CH_{3})_{2}C(CN)ONO_{2}<RC(NO_{2})_{3},RN(NO_{2})_{2 <NO_{2}F<CH_{3}COONO_{2}<N_{2}O_{5}<NO_{2}^{+}X^{-}}}

A benzol nitrálási mechanizmusa:

A hidrogénatom nitrocsoporttal való helyettesítése mellett szubsztitúciós nitrálást is alkalmaznak, amikor szulfo-, diazo- és egyéb csoportok helyett nitrocsoportot viszünk be.

Az alkének nitrálása aprotikus nitrálószerek hatására több irányban megy végbe, ami a reakciókörülményektől és a kiindulási reagensek szerkezetétől függ. Különösen proton absztrakciós reakciók és oldószermolekulák és ellenionok funkcionális csoportjainak hozzáadása történhet:

Az aminok nitrálása N-nitroaminokhoz vezet. Ez a folyamat visszafordítható:

{\mathsf {R_{2}NH+NO_{2}^{+}\rightleftarrows [R_{2}N\cdot \cdot \cdot NO_{2}]^{+}\rightleftarrows [R_{2}NHNO_{ 2}]^{+}\rightleftarrows R_{2}NNO_{2}+H^{+}}}

Az aminok nitrálását tömény salétromsavval, valamint annak kénsavval, ecetsavval vagy ecetsavanhidriddel alkotott keverékeivel végezzük. A termék hozama növekszik az erősen bázikus aminokról gyengén bázikus aminokra való átállással. A tercier aminok nitrálása a CN-kötés felhasadásával történik (nitrolízis reakció); ezt a reakciót robbanóanyagok – RDX és HMX – előállítására használják urotropinból .

Az acetamidok, szulfamidok, uretánok, imidek és sóik szubsztitúciós nitrálása a séma szerint történik

{\mathsf {R_{2}NX+NO_{2}Y\jobbra nyíl R_{2}NNO_{2}+XY\ \ \ X=SO_{2}R,COAlk,OCOAlk,Si(Alk)_{3} ;\ \ \ Y=F,NO_{3},BF_{4}}}

A reakciót aprotikus oldószerben, aprotikus nitrálószerek alkalmazásával hajtjuk végre.

Az alkoholokat bármilyen nitrálószer nitrálja; a reakció reverzibilis:

{\mathsf {RCH_{2}OH+NO_{2}X\rightleftarrows RCH_{2}ONO_{2}+HX))

Nukleofil nitrálás

Ezt a reakciót alkil-nitritek szintetizálására használják. Az ilyen típusú reakciókban a nitrálószerek alkálifém-nitritsók aprotikus dipoláris oldószerekben (néha koronaéterek jelenlétében ). A szubsztrátok alkil-kloridok és alkil-jodidok, α-halogénkarbonsavak és sóik, alkil-szulfátok. A reakció melléktermékei szerves nitritek .

Radikális nitrálás

A gyökös nitrálást nitroalkánok és nitroalkének előállítására használják. A nitrálószerek salétromsav vagy nitrogén-oxidok. A folyamat elágazó gyökláncú mechanizmust követ :

{\mathsf {RH+NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{0))}R\cdot +HNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{1))}RNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{2))}RO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {RO\cdot +NO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{{2'}}}}RONO}}

{\mathsf {RO\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{{2''}}}}RONO_{2}}}

{\mathsf {RO\cdot +RH{\xrightarrow[ {}]{k_{3}}}ROH+R\cdot }}

{\mathsf {RO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{4}}}R'CHO+R''\cdot }}

{\mathsf {R'CHO+NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{5}}}R'CO\cdot +HNO_{2}}}

{\mathsf {R'CO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{6))}R'\cdot +CO))

{\mathsf {HNO_{2}\rightarrow HO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {R'\cdot +NO{\xrightarrow[ {}]{k_{8}}}R'NO}}

{\mathsf {HNO_{2}+HNO_{3}\jobbra 2NO_{2}\cdot +H_{2}O))

Ezzel párhuzamosan az alkánok oxidációs reakciója az NO 2 • gyök és az oxigénatomnál lévő alkilgyök kölcsönhatása miatt megy végbe, nem a nitrogén. Az alkánok reakcióképessége az elsődlegesből a tercierbe való átmenettel növekszik. A reakció folyékony fázisban (salétromsav normál nyomáson vagy nitrogén-oxidok, 2-4,5 MPa és 150-220 °C) és gázfázisban (salétromsav gőz, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C).

Az alkének gyökös mechanizmussal történő nitrálását 70-80%-os salétromsavval, néha híg salétromsavval nitrogén-oxidok jelenlétében hajtják végre. A cikloalkének, dialkil- és diaril-acetilének N 2 O 4 -oxiddal nitrálódnak , és cisz- és transz-nitro vegyületek képződnek, melléktermékek keletkeznek az oxidáció és az eredeti szubsztrátok pusztulása következtében.

A mono-nitro vegyületek tetranitro-metán sóinak kölcsönhatásában anion-gyök nitrálási mechanizmus figyelhető meg.

Lásd még

Irodalom

Knunyants I. L. et al. , 3. kötet, Med-Pol // Chemical Encyclopedia. - M . : Nagy Orosz Enciklopédia, 1992. - 639 p. — 50.000 példány. — ISBN 5-85270-039-8 .