Perklorátok
A perklorátok a perklórsav sói vagy észterei ( ). A fémek , nemfémek , hidrazin , hidroxil -amin és ammónium sói a perklórsav szervetlen származékaihoz, a szerves vegyületek észterei és sói pedig a perklórsav szerves származékaihoz tartoznak.
Történelem
A kálium-perklorátot először 1816-ban fedezte fel Németországban Stadion bécsi tudós, aki egy retortában megolvasztott egy kis mennyiségű kálium-klorátot, és óvatosan hozzáadott egy kevés kénsavat. Azt találta, hogy a klór-dioxid izolálása után a maradék kálium-szulfát és egy nehezen oldódó só keveréke volt, amelyet kálium-perklorátként azonosított . Az új só tanulmányozása A Stadion elektrolízissel perklórsavat készített.
1830 - ban Ceroulla egy új eljárás kidolgozásáról számolt be a perklórsav előállítására a klórsav lebontásával . 1831-ben Seroulla egy másik módszert írt le a kálium-klorát perkloráttá alakítására. A perklórsav vizsgálatával egyidejűleg Seroulla számos fém ammónium- perklorátját és perklorátjait állította elő. Seroulle érdemének tekinthető az is, hogy a Stadion és más kutatók által 1816-tól 1831-ig használt "oxiklorát" kifejezés helyett a "perklorát" kifejezés népszerűsítése is megtörtént.
Becourts 1886-ban számolt be először perklorátok jelenlétéről a chilei természetes nitrátlerakódásokban . Ebben a tekintetben a gabonafélékben okozott károkat Belgiumban, ahol chilei nitrátot használtak műtrágyaként, a perklorátok hatásával magyarázták. A kálium-perklorátot először 1905-ben állították elő ipari méretekben Mansbóban.
Hoffmann és munkatársai 1906-ban elkezdték tanulmányozni a perklórsav vizes oldatának különféle szerves vegyületekhez való hozzáadásával keletkező vegyületeket. Ezen vegyületek szinte mindegyike termikusan instabil, és hevítés hatására felrobban.
Szervetlen perklorátok
A fémek, nemfémek és szervetlen kationok származékai, amelyek általános képlete M(ClO 4 ) n (ahol n a fém vegyértéke) szervetlen vegyületeknek minősül.
Szervetlen perklorátok szintézise
Iparilag a kálium-perklorátot kálium-klorát melegítésével, az ammónium-perklorátot pedig a perklórsav ammóniával történő semlegesítésével állítják elő.
(400°C) .
A fennmaradó szervetlen perklorátokat perklórsav fémsókra, oxidokra vagy hidroxidokra történő reagáltatásával, valamint cserereakciókkal állíthatjuk elő.
A szervetlen perklorátok tulajdonságai
A szervetlen perklorátok két csoportra oszthatók - ionos és kovalens.
A perklorát ion nagyon ritkán kerül be az összetett vegyületek belső szférájába. A perklorát ion sugara 0,236 nm.
Az ionos perklorátok (például alkáli-, alkáliföldfém-, ammónium-perklorátok) szilárd kristályos anyagok, színtelenek, ha a kationnak nincs színe, víz nem hidrolizálja, gyakran hidrátokat képez. Melegítéskor megolvadnak, további hevítéskor a forráspont eléréséig bomlik (egyes perklorátok olvadás nélkül bomlanak le) oxigén felszabadulásával. A vízben való oldhatóság eltérő lehet (például a nátrium-perklorát NaClO 4 vízben jól oldódik, a kálium-perklorát KClO 4 vízben gyengén oldódik).
A kovalens perklorátok szilárd, olvadó vagy folyékony anyagok, színtelenek, ha a kationnak nincs színe. A nemfémek és egyes fémek perklorátjait víz hidrolizálja. Melegítéskor megolvadnak, némelyik bomlás nélkül felforr. Általában szerves oldószerekben oldódik (például az ezüst-perklorát könnyen oldódik benzolban, alkoholokban, éterben). A klór-perklorát ClClO 4 (fp. +44,5 °C) egy érdekes vegyület, amely két oxidációs állapotú klórt tartalmaz, és erős klórozó hatással rendelkezik. A perklór- fluorid FClO 3 (színtelen gáz) néha szervetlen perklorátoknak is nevezik.
| Név | Képlet | T pl. , °C | T diff. , °C |
|---|---|---|---|
| alumínium-perklorát | Al(ClO 4 ) 3 | 147 | |
| Ammónium-perklorát | NH4ClO4 _ _ _ | 270 | |
| bárium-perklorát | Ba(ClO 4 ) 2 | 470 | |
| Bór-perklorát | B(ClO 4 ) 3 | húsz | |
| Bróm-perklorát | BrClO 4 | -húsz | |
| Gallium-perklorát | Ga(ClO 4 ) 3 | 175 | |
| Hidrazin-perklorát | N 2 H 5 (ClO 4 ) | 142.4 | 150 |
| Hidroxilamin-perklorát | NH 3 OH (ClO 4 ) | 89 | 150 |
| Kálium-perklorát | KClO 4 | 610 | |
| kalcium-perklorát | Ca(ClO 4 ) 2 | 300 | |
| Kobalt(II)-perklorát | Co(ClO 4 ) 2 | 450 | |
| Xenon(II)-perklorát | Xe(ClO 4 ) 2 | 0 | |
| Lítium-perklorát | LiClO 4 | 236 | 400 |
| Magnézium-perklorát | Mg(ClO 4 ) 2 | 251 | 251 |
| Réz(II)-perklorát | Cu(ClO 4 ) 2 | 230 | |
| Nátrium-perklorát | NaClO 4 | 482 | 482 |
| Nikkel-perklorát | Ni(ClO 4 ) 2 | 400 | |
| Nitrónium-perklorát | NO 2 (ClO 4 ) | 70 | |
| Nitrozil-perklorát | NO (ClO 4 ) | 100-120 | |
| Higany(II)-perklorát | Hg(ClO 4 ) 2 | 170 | 327 |
| rubídium-perklorát | RbClO 4 | 597 | 597 |
| Ezüst perklorát | AgClO 4 | 486 | |
| Tallium(I)-perklorát | TlClO 4 | 501 | |
| Tetrafluor-ammónium-perklorát | NF 4 (ClO 4 ) | 0 | |
| Titán(IV)-perklorát | Ti(ClO 4 ) 4 | 85 | 110 |
| Klór-perklorát | Cl(ClO 4 ) | −117 | húsz |
| Cink-perklorát | Zn(ClO 4 ) 2 | 262 | 267 |
Szervetlen perklorátok alkalmazásai
- Hevítéskor a perklorátok lebomlanak, oxigént szabadítanak fel, ami a rakéta szilárd tüzelőanyagának oxidálószereként való felhasználásához vezetett.
- Az alkálifém-perklorátok kiindulási vegyületként szolgálnak más szerves és szervetlen perklorátok szintéziséhez.
- A vas-, kobalt- és rézkomplexek perklorátjait ígéretes robbanóanyagnak tekintik (például lézeres robbantáshoz).
- A magnézium-perklorátot szárítószerként használják.
- A kálium-perklorátot pajzsmirigy-betegségek kezelésére használják.
- A perklorátiont kálium, rubídium, cézium vizes vagy alkoholos oldatokból történő kicsapására használják.
Szerves perklorátok
A szerves perklorátok közé tartoznak a szerves kationok sói (szerves aminok, karbokationok, heterociklusok sói) vagy a perklórsav-észterek.
Szerves perklorátok szintézise
Az aminok és heterociklusos vegyületek sóit általában vegyületek perklórsavval történő közvetlen reakciójával vagy más sók perklórsavval történő cseréjével állítják elő.
A ROClO 3 perklórsav észtereit például bárium-alkil-szulfátokat perklórsavval vagy alkil-halogenideket ezüst-perkloráttal végzett cserereakciókkal állítják elő.
Szerves perklorátok tulajdonságai
A szerves kationok sói általában színtelen, vízben oldódó kristályos anyagok, amelyek hevítés hatására robbanásszerűen lebomlanak (néhánynak olvadáspontja van).
A perklórsav észterei általában erősen robbanásveszélyes folyadékok vagy alacsony olvadáspontú kristályok (a metil-perklorát forráspontja +52 °C). A perklórsav észterei erős alkilezőszerek (katalizátor nélkül alkilezhetik az anizolt), vízzel hidrolizálódnak.
Stabilabbak az alkil-perklorátok, amelyekben az összes hidrogénatomot halogénatom helyettesíti, például trifluor-metil-perklorát (fp. +10 °C), triklór-metil-perklorát (olvadáspont -55 °C).
| Név | Képlet | T pl °C | T dec °C |
|---|---|---|---|
| 1,5-diaminotetrazol-perklorát | CN 4 (NH 2 ) 2 HClO 4 | 125 | |
| Metilammónium-perklorát | CH 3 NH 3 ClO 4 | 255 | 338 |
| Pirílium-perklorát | C 5 H 5 O (ClO 4 ) | 275 | |
| Tetrabutil-ammónium-perklorát | (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 NClO 4 | 214 | |
| Propán-2,2-diperklorát | ( CH3 ) 2C ( ClO4 ) 2 | 250 | |
| Trifluor-metil-perklorát | CF3ClO4 _ _ _ | 100 |
A szerves perklorátok robbanásveszélyes tulajdonságai
A Data and Chateret publikált adatokat a fürdőben előmelegített kémcsövekbe zárt 41 amin-perklorát robbanási hőmérsékletéről. A gyulladási értékek jellemzően 250-300°C tartományban voltak. A legalacsonyabb lobbanáspont 215°C (hidrazin-diperklorát), a legmagasabb 367°C (guanidin-perklorát) volt.
A piridin-perklorát 288 °C-on megolvad, és 335-340 °C-on felrobban. A trimetil-amin-oxid-perklorát hevítésre vagy ütközésre robban. A diazónium-perklorátok különösen veszélyesek – a legkisebb ütés hatására felrobbannak. Hoffman és Arnold megállapította, hogy több tíz milligramm benzoldiazónium-perklorát kemény fára hullva mély lyukat képez benne, de a robbanás annyira lokalizált, hogy egy 20 cm távolságra lévő vékony üvegedény érintetlen marad.
A metil-, etil- és propil-perklorátok érzékenyebbek a hőre, ütésre és súrlódásra, mint a megfelelő salétromsav-észterek. A triklór-metil-perklorát vízzel perklórsavat képez; hevítésre és szobahőmérsékleten felrobban, ha alkohollal vagy más szerves anyagokkal érintkezik. A glicerin és az etilénglikol észterei nehéz folyadékok (sűrűségük kb. 1,7 g/cm 3 ), vízben nehezen oldódnak, rendkívül instabilak – hevesen felrobbannak hevítéskor, rázva vagy dörzsölve, sőt, ha óvatosan egyik edényből a másikba öntik.
Szerves perklorátok alkalmazásai
A szerves perklorátok nagy robbanékonysága korlátozza alkalmazási körüket.
- Az alkil-perklorátokat, a diazónium-perklorátokat és az organoelem-perklorátokat nagy hozamú robbanóanyagként javasolták, de alacsony stabilitásuk miatt nem használták őket.
- Az amin-perklorátokat jó kristályosíthatóságuk miatt szerves aminok (például olajokból) tisztítására és elválasztására javasolták.
- Alacsony nukleofilitása miatt a perklorátiont gyakran használják ellenionként szerves kationok (tropílium, pirilium stb.) szintéziséhez.
- Az alkil-perklorátok a dialkil-szulfátokéhoz hasonló erős alkilező hatással rendelkeznek.
Perklorátok biológiai aktivitása
Hatások a növényekre
A perklorátok mérgezőek a növényekre. Növekedésgátlást, a hajtások görbületét okozzák.
Akció állatokon
Rágcsálókban (patkányok, egerek, tengerimalacok) a nátrium-perklorát fokozza a reflexek ingerlékenységét, görcsöket és tetanust, gyakran opisthotonussal. Ezeket a tüneteket 0,1 g nátrium-perklorát patkányoknak szubkután beadása után 10 percen belül észlelték, és 0,22 g nátrium-perklorát beadása után a patkányok 10 óra múlva elpusztultak. A 0,22 g-os perklorátok galambokba való bejuttatása (részben intramuszkulárisan, részben golyvába) csak enyhe mérgezési tüneteket okozott, de 18 óra elteltével a galambok elpusztultak.
Minden perklorát, amely a szervezetben perklorát iont képes termelni, gátolja a pajzsmirigy működését. Ez lehetővé teszi, hogy a kálium-perklorátot pajzsmirigy- túlműködés elleni gyógyszerként használják .
Irodalom
- Dorofeenko N., Zhdanov Yu. A., Dulenko V. I., Krivun S. V. Perklórsav és vegyületei szerves szintézisben. - A Rosztovi Egyetem Kiadója, 1965
- Schumacher I. Perklorátok: tulajdonságok, előállítás és alkalmazás. — M.: GNTIHL, 1963
- Yakimenko L. M. Klór, marónátron és szervetlen klórtermékek gyártása. — M.: Kémia, 1974