Alap (kémia)

A bázis olyan kémiai vegyület , amely képes kovalens kötést létrehozni egy protonnal (Brønsted-bázis ) vagy egy másik kémiai vegyület üres pályájával (Lewis-bázis ) [1] . Szűk értelemben a bázisok alatt bázikus hidroxidok - komplex anyagok értendők, amelyek disszociációja során vizes oldatokban csak egyfajta anion hasad le - hidroxidionok OH - [2] .

A lúgok a bázisok speciális esetei - alkáli - hidroxidok, alkáliföldfémek , valamint néhány más elem, például tallium . A bázisok savakkal való reakcióit közömbösítési reakcióknak nevezzük .

Történelem

A bázis fogalma a 17. században jelent meg, és először Guillaume Francois Rouel francia kémikus vezette be a kémiába 1754-ben. Megjegyezte, hogy az akkoriban illékony folyadékokként ismert savak (például ecetsav vagy sósav ) csak bizonyos anyagokkal együtt alakulnak kristályos sókká . Ruel azt javasolta, hogy ezek az anyagok szolgáljanak "bázisként" a szilárd sók képzéséhez [3] .

A savak és bázisok egységes elméletét először S. Arrhenius svéd fizikai kémikus vezette be 1887-ben. Arrhenius elméletének keretein belül a savat olyan anyagként definiálta, amelynek disszociációja során H + protonok képződnek , és bázisként olyan anyagot, amely disszociáció során hidroxidionokat ad [4] . Az Arrhenius-elméletnek azonban voltak hátrányai – például nem vette figyelembe az oldószer sav-bázis egyensúlyra gyakorolt hatását, és nem vizes oldatokra sem volt alkalmazható [5] .

1924-ben E. Franklin megalkotta az oldószerelméletet, amely szerint a bázist olyan vegyületként határozták meg, amely disszociáció hatására megnöveli ugyanazon anionok számát, amelyek az oldószer disszociációja során képződnek [4] .

Modern definíció

1923 óta az alapot Brönsted - Lowry és Lewis elméletei keretében kezdték meghatározni, amelyeket ma széles körben használnak.

Megalapozás a Brønsted-Lowry elméletben

A savak és bázisok protonelméletében, amelyet 1923-ban egymástól függetlenül terjesztett elő J. Brönsted dán és T. Lowry angol tudós , a Brønsted-bázis olyan vegyület vagy ion, amely képes protont elfogadni (lehasítani) savból . 6] . Ennek megfelelően a Bronsted-sav protondonor, és a sav és a bázis kölcsönhatása proton átvitelére redukálódik. Amikor a Brønsted B bázis reagál egy savval, például vízzel , a bázis BH + konjugált savvá , a sav pedig konjugált bázissá [4] :

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Alapozás a Lewis elméletben

Az 1923-ban G. Lewis amerikai fizikai kémikus által javasolt elektronikai elmélet szerint a bázis olyan anyag, amely képes elektronpárt adományozni, hogy kötést hozzon létre egy Lewis-savval [7] . Lewis-bázisok lehetnek R3N - aminok , ROH - alkoholok , ROR - éterek , RSH- tiolok , RSR-tioéterek, anionok , π-kötésű vegyületek [8] . Attól függően, hogy a reakcióban résztvevő elektronpár melyik pályán helyezkedik el, a Lewis-bázisokat n- , σ- és π-típusokra osztják - ezekhez a típusokhoz tartozó elektronpárok rendre a nem kötődő, σ- ill. π-pályák [4] .

Lewis és Bronsted-Lowry elméletében a bázis fogalma egybeesik: mindkét elmélet szerint a bázisok egy elektronpárt adnak át, hogy kötést hozzanak létre. Az egyetlen különbség az, hogy hol töltik ezt az elektronpárt. A Brønsted-bázisok ennek köszönhetően kötést képeznek a protonnal, a Lewis-bázisok pedig minden olyan részecskével, amelyeknek van szabad pályája. Így az elméletek közötti lényeges különbségek inkább a sav, mint a bázis fogalmát érintik [8] [4] .

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{ 2}O}}$

A Lewis-elmélet nem számszerűsíti a bázisok Lewis-savakkal való reakcióképességét. A minőségi értékeléshez azonban széles körben alkalmazzák a kemény és lágy savak és bázisok Pearson-elvét (HSCA elv), amely szerint a kemény savak előnyösen reagálnak kemény bázisokkal, a lágy savak pedig a lágy bázisokkal. Pearson szerint a kemény bázisok olyan bázisok, amelyek donorközpontja alacsony polarizálhatósággal és nagy elektronegativitással rendelkezik [9] [10] . Éppen ellenkezőleg, a lágy bázisok nagy polarizálhatóságú és alacsony elektronegativitással rendelkező donor részecskék [10] . A kemény savak és a lágy savak ugyanolyan tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a kemény, illetve a lágy bázisok, azzal a különbséggel, hogy akceptor részecskék [11] .

A bázisok és savak osztályozása a GMKO [8] [12] elve alapján

Merev alapok	Köztes alapok	Lágy alapok
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2 - , NH 2 −	Br - , C 6 H 5 NH 2 , NO 2 - , C 5 H 5 N	RS - , RSH, I - , H - , R3 C - , alkének , C 6 H 6 , R 3 P , ( RO) 3 P
Kemény savak	Köztes savak	Lágy savak
H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , BF 3 , B(OR) 3 , AlR 3 , AlCl 3 , SO 3 , BF 3 , RCO + , CO 2 , RSO 2+	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , karbének

A GMCA-kritériumnak nincsenek kvantitatív paraméterei, azonban a Lewis-bázisok megközelítőleg sorba rendezhetők Lewis-bázisosságuk szerint. Például az alapok lágysága csökken a következő sorokban [8] :

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Alapozás Usanovic általános elméletében

A savak és bázisok általános elméletében, amelyet M. I. Usanovics alkotott meg 1939-ben, a bázist olyan anyagként határozzák meg, amely anionokat (vagy elektronokat ) ad át és kationokat fogad el . Így Usanovich elméletének keretein belül a bázis fogalmába a Brønsted- és Lewis-bázisok, valamint a redukálószerek is beletartoznak [5] . Ráadásul Usanovich általános elméletében a bázikusság, valamint a savasság fogalmát egy anyag függvényének tekinti, amelynek megnyilvánulása nem magától az anyagtól, hanem annak reakciópartnerétől függ [13] .

Az alapok szilárdsága

Az alapok szilárdságának mennyiségi leírása

A Bronsted-Lowry elmélet lehetővé teszi a bázisok erősségének számszerűsítését, vagyis a protont savakról való leválasztási képességét. Ezt általában a K b bázikussági állandó használatával végezzük – a bázis és a referencia sav reakciójának egyensúlyi állandója , amelyet vízként választanak ki . Minél nagyobb a bázikussági állandó, annál nagyobb a bázis szilárdsága, és annál nagyobb a képessége a proton leválasztására [8] . A bázikussági állandót gyakran a p K b bázikussági állandó kitevőjeként fejezik ki . Például az ammóniára, mint Brønsted-bázisra, ezt írhatjuk [4] [14] :

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3 }}}]}}=1{,}79\cdot 10^{{-5}};$

$\ {\mathrm {p}}K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

Többbázisú bázisoknál többféle disszociációs állandó K b1 , K b2 stb. értéket használnak . Például egy foszfátion háromszor protonálható:

${\mathsf {PO_{4}^{{3-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+OH^{-}}};K_ {{\mathrm {b1}}}={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{ [{\mathsf {PO_{4}^{{3-}}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{{-2}};$

${\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}}; K_{{\mathrm {b2}}}={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}] }{[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{{-7}};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{{ \mathrm {b3}}}={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf { H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{{-12}}.$

A bázis erőssége a konjugált sav K a (BH + ) savassági állandójával is jellemezhető, a K b bázikussági állandó szorzata pedig a K a állandóval (BH + ) egyenlő a víz ionos termékével. vizes oldatokra [14] és az oldószer autoprotolízis állandója általános esetben [8] .

$K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}} }]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{{-10}};$

${K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}\cdot {K_{b}{\mathrm {(NH_{3})}}}=K_{w}=1\ cdot 10^{{-14}};$

${{\mathrm {p}}K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}+{{\mathrm {p}}K_{b}{\mathrm {(NH_{3) })}}}={\mathrm {p}}K_{w}=14$

Az utolsó egyenletből az is következik, hogy minél nagyobb a bázis erőssége, annál kisebb a konjugált sav savtartalma. Például a víz egy gyenge sav, és egy proton eltávolításakor erős bázis-hidroxid ionná alakul OH - [8] .

Egyes bázisok p K b és konjugált savaik p K a értékei híg vizes oldatokban [4]

Alapozó képlet	Konjugált sav formula	p Kb _	p K a (BH + )	Alapozó képlet	Konjugált sav formula	p Kb _	p K a (BH + )
ClO 4 -	HClO 4	19±0,5	−5±0,5	HPO 4 2−	H 2 PO 4 -	6.80	7.20
HSO 4 -	H2SO4 _ _ _	16,8±0,5	−2,8±0,5	ClO- _	HClO	6.75	7.25
H2O _ _	H3O + _ _	15.74	−1,74	H 2 BO 3 -	H3BO3 _ _ _	4.76	9.24
NO 3 -	HNO3_ _	15.32	−1.32	NH3_ _	NH4 + _	4.75	9.25
HOOC-COO −	(COOH) 2	12.74	1.26	CN- _	HCN	4.78	9.22
HSO 3 -	H2SO3 _ _ _	12.08	1.92	CO 3 2−	HCO3 - _	3.67	10.33
SO 4 2-	HSO 4 -	12.04	1.96	HOO- _	H2O2 _ _ _	11.62	3.38
H 2 PO 4 -	H3PO4 _ _ _	11.88	2.12	PO 4 3−	HPO 4 2−	1.68	12.32
F- _	HF	10.86	3.14	Ó- _	H2O _ _	−1,74	15.74
NO 2 -	HNO 2	10.65	3.35	NH 2 -	NH 3 (l.)	−19	33
CH 3 COO −	CH3COOH _ _	9.24	4.76	H- _	H2_ _	−24.6	38.6
SH- _	H 2 S	6.95	7.05	CH 3 -	CH 4	~−44	~58

Oldószer hatás

Az oldószer jelentős hatással van a sav-bázis egyensúlyra. Különösen a vizes oldatok esetében azt találtuk, hogy minden bázis, amelynek bázikussági állandója pK b < 0, azonos tulajdonságokkal rendelkezik (például az oldatok pH -ja ). Ez azzal magyarázható, hogy az ilyen bázisok vízben szinte teljesen átalakulnak OH - hidroxidionná , amely az egyetlen bázis az oldatban. Tehát minden bázis, amelynek p K b < 0 ( nátrium-amid NaNH 2 , nátrium-hidrid NaH, stb.) ekvivalens mennyiségű hidroxidiont adnak vizes oldatokban, erősségükben egymás között kiegyenlítődve. Ezt a jelenséget az oldószer kiegyenlítő hatásának nevezzük . Hasonlóképpen vizes oldatokban a nagyon gyenge bázisok, amelyek p Kb > 14 [15] [16] erőssége megegyezik .

A 0 és 14 közötti p K b értékű bázisok részben protonálódnak vízben, és egyensúlyban vannak a konjugált savval, és oldatbeli tulajdonságaik p K b értékétől függenek . Ebben az esetben az oldószer differenciáló hatásáról beszélünk . A p K b intervallum , amelyben a bázisokat erősség szerint különböztetik meg, egyenlő az oldószer autoprotolízis állandójával . Különböző oldószereknél ez az intervallum eltérő (víznél 14, etanolnál 19 , ammóniánál 33 stb.), és eltérő a differenciált és szintezett bázisok halmaza is [17] .

Kifejezetten savas tulajdonságokkal rendelkező oldószerekben minden bázis megerősödik, és több bázis erősödik ki. Például az ecetsav a legtöbb ismert bázis erősségét kiegyenlíti konjugált bázisával, a CH 3 COO - acetát ionnal . Ezzel szemben a bázikus oldószerek ( ammónia ) a bázisok megkülönböztető oldószereként szolgálnak [18] .

Az alapozás szerkezetének hatása

Számos tényező határozza meg a szerves és szervetlen bázisok relatív szilárdságát, és összefügg azok szerkezetével. Gyakran több tényező egyidejűleg hat, így nehéz megjósolni ezek összhatását. A legjelentősebbek közé tartoznak a következő tényezők.

Induktív hatás (mezőhatás). Egy bázis elektronpárjának elérhetőségének növekedésévelnövekszik az erőssége. Emiatt az elektrondonor szubsztituensek bejuttatása a bázisba hozzájárul annak alapvető tulajdonságainak megnyilvánulásához. Például alkilszubsztituensek bevitele az ammónia molekulába erősebb bázisokhoz vezet, mint maga az ammónia [19] . Éppen ellenkezőleg, akceptor szubsztituensek bevitele a molekulába csökkenti a bázis erősségét [8] .

Bázikussági állandók p K b ammóniára és egyszerű aminokra [19]

Ammónia NH3_ _	Metilamin CH 3 NH 2	Etil-amin C 2 H 5 NH 2	Dimetil-amin (CH 3 ) 2 NH	Dietilamin (C 2 H 5 ) 2 NH	Trimetil- amin (CH 3 ) 3 N	Trietil-amin (C 2 H 5 ) 3 N
4.75	3.36	3.33	3.23	3.07	4,20 [K 1]	3,12 [K 1]

Mezomer hatás (rezonáns hatás). Az elektrondonor és elektronvonó szubsztituensek a konjugációs rendszeren keresztül is pozitív, illetve negatív hatással vannak a bázis erősségére . Ebben az esetben mezomer hatásról beszélünk. Ez a hatás ugyanazokhoz a következményekhez vezet, mint az induktív: csak a hatásmechanizmusuk különbözik. Így a para - nitro-anilin gyengébb bázis, mint az anilin (p K b 12,89, illetve 9,40) a nitrocsoport akceptor hatása miatt, ami csökkenti az aminocsoport nitrogénjének elektronpárjának elérhetőségét [20] .

A konjugációs hatás akkor is megjelenik, ha a bázis elektronpárja konjugációs rendszerben van, például aromás rendszerrel vagy kettős kötéssel . Ebben az esetben az alapozás kisebb erővel bír. Például az amidok és anilinek sokkal gyengébb bázisok, mint az aminok [19] .

Összefüggés az atomok elrendezésével a periódusos rendszerben . Minél nagyobb az alapelem elektronegativitása, annál kisebb az alapszilárdság. Így az alap erőssége csökken, ha a periódusos rendszer periódusa mentén balról jobbra halad. Ezenkívül a bázikusság csökken a csoporton felülről lefelé haladva, ami a fő atom sugarának növekedésével és ennek következtében alacsonyabb negatív töltéssűrűséggel jár együtt, ami végső soron csökkenti a pozitív töltésű atom kötőerejét. proton [20] .

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};))$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3))}$

hibridizáció . A szerves bázisok erőssége csökken, ha a fő atom több kötéssel kapcsolódik egy másik atomhoz. Tehát, amikor az aminokról iminekre és nitrilekre térünk át , a bázikusság csökken. Ennek az az oka, hogy ezekben a vegyületekben az elektronpár a nitrogénatom sp 3 -, sp 2 - és sp -hibrid pályáján helyezkedik el, vagyis ebben a sorozatban az elektronpár karakterében közelít az s -hez. - elektronok, közelednek az atommaghoz és egyre kevésbé hozzáférhetők [19] .

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N))}$

Szuperbázisok

Bázisok a szerves kémiában

Lásd még

Megjegyzések

↑ 1 2 Egyrészt egy harmadik alkilcsoport jelenléte a trimetil-aminban és a trietil-aminban növeli bázikusságukat. Másrészt egy harmadik szubsztituens hozzáadásával a konjugált savak (CH 3 ) 3 NH + és (C 2 H 5 ) 3 NH + hidratáló képessége meredeken csökken, ami csökkenti a stabilitásukat és összességében csökkenti a savak bázikusságát. aminok.

Jegyzetek

↑ IUPAC Gold Book - alap (downlink) . Letöltve: 2013. április 18. Az eredetiből archiválva : 2013. április 30.. (határozatlan)
↑ Rudzitis G. E., Feldman F. G. Chemistry. Szervetlen kémia. Szerves kémia. 9. évfolyam - 13. kiadás - M . : Oktatás, 2009. - S. 10. - ISBN 978-5-09-021-625-8 .
↑ William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Education • 1130. évf. 83 sz. 2006. augusztus 8
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia / Szerk. I. L. Knunyants. - M . : Nagy Orosz Enciklopédia, 1992. - T. 2. - S. 393-395. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et al. , Fundamentals of Analytical Chemistry. 1. könyv. Általános kérdések. Elválasztási módszerek / Szerk. Yu. A. Zolotova. - 2. kiadás, átdolgozva. és további - M . : Felsőiskola, 1999. - S. 118. - ISBN 5-06-003558-1 .
↑ IUPAC Gold Book - Brønsted alap . Letöltve: 2013. április 18. Az eredetiből archiválva : 2013. április 30.. (határozatlan)
↑ IUPAC Gold Book - Lewis alap . Letöltve: 2013. április 18. Az eredetiből archiválva : 2013. április 30.. (határozatlan)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Moszkva VV A sav és bázis fogalma a szerves kémiában // Soros Oktatási Folyóirat. - 1996. - 12. sz . - S. 33-40 .
↑ IUPAC Gold Book - kemény talp . Letöltve: 2013. április 18. Az eredetiből archiválva : 2013. április 30.. (határozatlan)
↑ 1 2 Chemical Encyclopedia, 1992 , 2. v., p. 145.
↑ IUPAC Gold Book - kemény sav . Letöltve: 2013. április 18. Az eredetiből archiválva : 2013. április 30.. (határozatlan)
↑ Zolotov et al., 1999 , p. 152.
↑ Kusainova K. M. Nincsenek se savak, se bázisok! Egy félig elfeledett elméletről és alkotójáról // Kémia és élet. - 2004. - 6. sz . - S. 40-44 .
↑ 1 2 Rabinovich V. A., Khavin Z. Ya. Rövid kémiai kézikönyv. - Szerk. 2., rev. és további - Leningrád: Kémia, 1978. - S. 232-236.
↑ Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organic chemistry. - 3. kiadás - M . : Binom. Tudáslaboratórium , 2010. - V. 1. - P. 40. - ISBN 978-5-94774-614-9 .
↑ Szervetlen kémia / Szerk. Yu. D. Tretyakova. - M . : Akadémia, 2004. - T. 1. - S. 89-94. — ISBN 5-7695-1446-9 .
↑ Zolotov et al., 1999 , p. 123-125.
↑ Tanganov B. B. Kémiai elemzési módszerek . - Ulan-Ude: ESGTU Publishing House, 2005. - P. 8-14. — ISBN 5-89230-037-4 .
↑ 1 2 3 4 Sykes P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Szerk. Ja. M. Varshavsky. - 3. kiadás - M . : Chemistry, 1977. - S. 82-91.
↑ 1 2 March J. Szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. T. 1 / Per. angolról. Z. E. Samoilova, szerk. I. P. Beletskaya. - M . : Mir, 1987. - S. 340-346.