Wittig reakció
Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2016. július 9-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzésekhez 10 szerkesztés szükséges .A Wittig-reakció aldehidek vagy ketonok foszfor - ilidekkel (néha "Wittig-reagensek"-nek) való kémiai reakciója , amely alkének vagy allének és trifenil-foszfin-oxid képződéséhez vezet [1] [2] .
A reakciót 1954-ben Georg Wittig fedezte fel . Ennek a reakciónak a felfedezéséért 1979-ben kémiai Nobel-díjat kapott.
A Wittig-reakciókat széles körben alkalmazzák a szerves szintézisben alkének előállítására [3] [4] [5] .
A Wittig-reakciót nem szabad összetéveszteni a Wittig-átrendezéssel .
Reakció mechanizmus
Klasszikus mechanizmus
Az 1 -es ilid nukleofil addíciója a karbonilvegyülethez betain 3 keletkezik , amely a C-C kötés körüli szabad forgása miatt 4 -es konformerré alakulhat át . Ez utóbbi gyorsan és reverzibilisen izomerizálódik, négytagú oxafoszfetángyűrűt képezve ( 5. vegyület) . A 6 trifenil-foszfin-oxid eliminációja a 7 célalkén Z-izomerjének képződéséhez vezet .
A 4 betain izomerizálása oxafoszfetán 5 -vé a reakció sebességkorlátozó lépése. Az ilid karbonilvegyülethez való nukleofil addíciójának reakciósebessége nagymértékben függ az ilid természetétől. Egy szubsztituálatlan ilid esetében (R1 = H) az aldehidek és ketonok túlnyomó többségével az addíció viszonylag gyorsan megy végbe . A "stabilizált Wittig-reagensek" (R 1 = elektronvonó csoport) esetében azonban a nukleofil addíció sebessége jelentősen csökken, ami a reakció egészének sebességének csökkenését eredményezi. Az alkén E-izomerje formájában keletkező melléktermék mennyisége is megnő. Ezenkívül a "stabilizált Wittig-reagensek" gyakorlatilag nem lépnek kölcsönhatásba sztérikusan gátolt aldehidekkel és ketonokkal.
Az eliminációs lépés a termék képződésével az intermedierből indul ki, és nem a stabilan izolált vegyületből. Ez az intermedier az in situ reakcióban képződik és spontán bomlik. Ezért a Wittig-reakció egy másik olefinezési reakció, de a Julia -reakciótól vagy a Peterson-reakciótól eltérően egy lépésben megy végbe, ezért sokkal gyakoribb.
Wittig-reagensek
Foszfor-ilidek előállítása
A Wittig-reagenseket általában a megfelelő foszfóniumsókból állítják elő, amelyek viszont trifenil- foszfin és alkil-halogenidek reakciójából keletkeznek . A trialkil-foszfóniumsót erős bázisok, például n-butil-lítium deprotonálják :
[Ph 3 P + CH 2 R] X - + C 4 H 9 Li → Ph 3 P \u003d CHR + LiX + C 4 H 10
Lásd még
- Horner-Wadsworth-Emmons reakció
- Olefinálás Julia szerint
- Peterson reakciója
- Tebbe reagens
Jegyzetek
- ↑ Georg Wittig, Ulrich Schöllkopf. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien I (német) // Chemische Berichte : bolt. - 1954. - Bd. 87 . — S. 1318 . - doi : 10.1002/cber.19540870919 .
- ↑ Georg Wittig, Werner Haag. Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien II (német) // Chemische Berichte : bolt. - 1955. - Bd. 88 . - S. 1654-1666 . - doi : 10.1002/cber.19550881110 .
- ↑ Maercker, A. Org. Reagál. 14 , 270-490 ( 1965 ). (Felülvizsgálat)
- ↑ W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis , Cambridge University Press, Cambridge, UK, 1971, 81-90. ( ISBN 0-521-31117-9 )
- ↑ RW Hoffmann. Wittig és eredményei: 100. születésnapja után is relevánsak // Angewandte Chemie : folyóirat . - 2001. - Vol. 40 , sz. 8 . - P. 1411-1416 . - doi : 10.1002/1521-3773(20010417)40:8<1411::AID-ANIE1411>3.0.CO;2-U .
Irodalom
Cikkek áttekintése- Maryanoff BE, Reitz AB A Wittig-olefinezési reakció és módosítások foszforil-stabilizált karbanionokkal. Sztereokémia, mechanizmus és kiválasztott szintetikus szempontok // Chem . Fordulat. - 1989. - 1. évf. 89 , sz. 4 . - P. 863-927 . - doi : 10.1021/cr00094a007 .
- Byrne PA, Gilheany DG A Wittig-reakció mechanizmusának modern értelmezése // Chem . szoc. Fordulat. - 2013. - Kt. 42 . - P. 6670-6696 . - doi : 10.1039/C3CS60105F .
 Szótárak és enciklopédiák | |
|---|---|
| Bibliográfiai katalógusokban |