Nátrium-bórhidrid

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2022. augusztus 19-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .
nátrium-bórhidrid
Tábornok
Szisztematikus
név		 nátrium-tetrahidroborát
Hagyományos nevek nátrium-bórhidrid
Chem. képlet NaBH4_ _
Fizikai tulajdonságok
Állapot szilárd
Moláris tömeg 37,83 g/ mol
Sűrűség 1,07 g/cm³
Termikus tulajdonságok
Hőfok
 •  olvadás 505 °C
 • bomlás 505 °C
Entalpia
 •  oktatás -190 kJ/mol
Kémiai tulajdonságok
Oldhatóság
 • vízben 55 g/100 ml
Szerkezet
Kristályos szerkezet kocka alakú arc közepén ( a = 0,6164 nm, z = 4, Fm3m tércsoport)
Osztályozás
Reg. CAS szám 16940-66-2
PubChem 4311764
Reg. EINECS szám 241-004-4
MOSOLYOK   [BH4-].[Na+]
InChI   InChI=1S/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N
RTECS ED3325000
CHEBI 50985
ENSZ szám 1426
ChemSpider 26189
Biztonság
NFPA 704 NFPA 704 négyszínű gyémánt egy 3 2W
Az adatok standard körülményeken (25 °C, 100 kPa) alapulnak, hacsak nincs másképp jelezve.
 Médiafájlok a Wikimedia Commons oldalon

A nátrium-bór-hidrid ( nátrium- tetrahidroborát ) színtelen kristályok, könnyen oldódnak poláris szerves oldószerekben és vízben. A bórhidridek osztályába tartozik .

Történelem

A nátrium-bór-hidridet először valószínűleg Stock [1] szerezte meg . Később azonban, mivel Stock megadta a NaB 2 H 6 képletet , kiderült [2] , hogy NaBH 4 és NaB 3 H 8 keverékével van dolga . Ezért a bórhidrid 1940-es felfedezését Hermann Schlesingernek tulajdonítják, aki akkoriban katonai felhasználásra szánt fém-bórhidrideket kutatott [3] .

Fizikai tulajdonságok

Vizes oldatokból a nátrium-bór-hidrid 36,3 ° C feletti hőmérsékleten vízmentes formában kristályosodik, alacsonyabb hőmérsékleten - NaBH 4 2H 2 O összetételű kristályos hidrát formájában, piridinnel , hidrazinnal és dimetil -formamiddal is szolvátokat képez . A kristályszerkezet normál körülmények között köbös arcközpontú ( {{{1}}} , {{{1}}} , Fm3m tércsoport), -80 °C alatt tetragonális módosulattá alakul ( a = 0,4354 nm , c = 0, 5907 nm ).

Getting

A nátrium-bór-hidridet úgy állítják elő, hogy nátrium-hidridet (beleértve az in situ keletkezetteket is ) bór-trikloriddal vagy bórsavanhidriddel reagáltatják :

A diborán és nátrium-hidrid vagy nátrium-metoxid reakciójával is előállítható :

A nátrium-bór-hidridet nátrium-hidrid és trialkil-borát keverékének 225-250 °C közötti hőmérsékleten, oldószer hiányában történő melegítésével állíthatjuk elő [4] :

Nátrium-ortoborát alumíniummal és hidrogénnel melegítés közben történő reakciójával nyerhető .

Tisztítás

A gyakran szennyeződésekkel szennyezett bórhidridet extrakciós és átkristályosítási módszerekkel tisztítják . Oldószerként vizet , folyékony ammóniát , izopropil -amint és diglimot használnak . A legolcsóbb módja a víz-lúgos oldatokból történő átkristályosítás. A nátrium-bór-hidridet lúgban oldjuk, majd nitrogénáramban szűrjük, majd lehűtjük. Lehűlés után a csapadékot szűréssel elválasztjuk, majd a nátrium-bór-hidrát-dihidrát kristályait exszikkátorba helyezzük. A teljes dehidratálást a hőmérséklet fokozatos emelésével 100°C-ra, 3-4 órás tartás mellett végezzük.A végső bórhidrid tisztasága akár 98,5%. A folyékony ammónia átkristályosításhoz való felhasználását korlátozza a speciális berendezések alkalmazása, míg az izopropil-amint és a diglimet az a tény korlátozza, hogy ezek viszonylag ritka és drága oldószerek.

Kémiai tulajdonságok

Szerves szintézis

A NaBH4 számos karbonilvegyületet redukál . Általában a laboratóriumi gyakorlatban használják aldehidek és ketonok alkoholokká alakítására . Hatékonyan redukálja a karbonsav- kloridokat és -anhidrideket , α-hidroxilaktonokat, tioésztereket és imineket szobahőmérsékleten és az alatt. Az észterek redukciójához magasabb hőmérséklet szükséges , míg a karbonsavak és amidok egyáltalán nem redukálódnak [5] . A NaBH4 vízzel és alkoholokkal reagálva hidrogént szabadít fel, és a megfelelő borátot képezi, a reakciót csökkentett pH mellett felgyorsítja.

A ketonok és aldehidek nátrium-bór-hidriddel történő redukcióját azonban alkoholos közegben, általában metanolban vagy etanolban hajtják végre . A redukciós mechanizmust kinetikai adatokból részletesen tanulmányozták, és ellentétben sok tankönyvben leírtakkal, nem tartalmaz 4 tagú átmeneti komplexet, például alkén -hidroborátot [6] vagy 6 tagú komplexet, amely alkohol-oldószer molekulát tartalmaz . 7] . A hidrogénkötés aktiválása azért szükséges, mert aprotikus oldószerekben, például diglimben nem megy végbe redukció . Tekintettel azonban arra, hogy az alkohol reakciósorrendje 1,5, míg a karbonilvegyület és a bórhidrid esetében 1, úgy tűnik, hogy bonyolultabb mechanizmus valósul meg, mint ami egy 6 tagú átmeneti komplex kialakulását jelenti. Úgy gondolják, hogy a karbonilvegyület és a bórhidrid egyidejű aktiválása történik, beleértve az alkohollal és az alkoxidionnal való kölcsönhatást [8] [9] .

Az α,β-telítetlen ketonok általában az 1,4-helyzetbe redukálódnak, bár általában termékkeverékeket kapnak. Telített ketonok képződnek, ha piridint használunk oldószerként , és bórhidrid feleslegével a ketoncsoport is redukálódik. A cérium-klorid hozzáadása növeli a telítetlen ketonok 1,2-redukciójának szelektivitását (Luchet-reakció). Az α,β-telítetlen észterek 1,4-redukción mennek keresztül NaBH 4 jelenlétében [10]

A NaBH 4 -MeOH [11]-ben, az éterek a megfelelő alkoholokká redukálódnakTHFrendszerben, amelyet úgy hoznak létre, hogy metanolt adnak nátrium-bór-hidridhez forrásban lévő Ugyanez a folyamat végbemehet intramolekulárisan is: az α-ketoészter diollá alakul, míg a keletkező alkohol megtámadja a bórhidridet, melynek eredményeként bórhidrid-észter képződik, amely azután redukálja a szomszédos étert [12] .

A NaBH 4 reaktivitása számos vegyülettel növelhető [13] [14] .

Oxidáció

Tetrahidrofuránban jóddal oxidálva borán-tetrahidrofurán komplexet kapunk, amely redukálhatja a karbonsavakat [15] .

A nátrium-bór-hidrid jóddal történő részleges oxidációja oktahidrotriborátot eredményez [16] :

3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −

Koordinációs kémia

BH 4 - ligandumként működhet a fémionok számára. Hasonló bórhidrid komplexek állíthatók elő NaBH 4 (vagy LiBH 4 ) és a megfelelő fémhalogenid reakciójával. Példa erre egy titanocén származék [17] :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonolízis és hidrolízis

Fémkatalizátorok jelenlétében a nátrium-bór-hidrid hidrolizál, és hidrogén szabadul fel . A bór-hidrid üzemanyagcellák prototípusai ezen a képességen alapulnak :

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Alkalmazás

A nátrium-bórhidridet a cellulóz- és papíriparban használják. A nátrium-ditionit fehérítőszer előállítására szolgál , amely nátrium-bór-hidridnek kén-dioxidon lúgos környezetben történő hatására jön létre.

A nátrium-bórhidrid felhasználható üzemanyagcellákban, és ez számos előnnyel jár [18] : elfogadható feldolgozási sebesség alacsony és akár negatív hőmérsékleten is; a bórhidrid oldatok éghetetlensége és stabilitása; H 2 és NaBO 2 nem toxikus reakciótermékei ; a borát bórhidriddé történő regenerálásának képessége; a kapott hidrogén nagy tisztasága; a reakciósebesség szabályozása katalizátor kiválasztásával. A bór-hidrid üzemanyagcellák azonban nem olyan elterjedtek, mert a Pt-tartalmú katalizátorok, az ioncserélő membránok és magának a bórhidridnek a költsége miatt a termelt villamos energia költsége túl magas.

Toxicitás

Lenyelve és por belélegzése mérgező, irritálja a bőrt.

Jegyzetek

  1. ↑ Készlet A. Bór és szilícium  hidridjei . - Ithaca (NY): Cornell Univ. sajtó, 1933. - 250 p.
  2. ↑ Davis RE, Gottbrath JA A Stock hidroborát természetéről   // Chem . és az ipar. - 1961. - 1. évf. 48 . - P. 1961-1962 .
  3. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Ábrahám, B.; Bond, AC; Davidson, N.; Finholt, AE; Gilbreath, JR; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E. K.; Katz, JJ; Knight, J.; Lad, R. A.; Mayfield, D. L.; Rapp, L.; Ritter, D. M.; Schwartz, A. M.; Sheft, I.; Tuck, L. D.; Walker, A.O. Új fejlesztések a diborán és a bórhidridek kémiájában. Általános összefoglaló  (angol)  // J. Am. Chem. szoc. : folyóirat. - 1953. - 1. évf. 75 . - P. 186-190 . - doi : 10.1021/ja01097a049 .
  4. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Finholt, AE Nátrium-bór-hidrid előállítása nátrium-hidrid magas hőmérsékletű reakciójával borát-észterekkel  //  J. Am. Chem. szoc. : folyóirat. - 1953. - 1. évf. 75 . — P. 205-206 .
  5. ↑ Bánfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata és Stiasni, Nikola (2014), Sodium Borohydride , John Wiley & Sons, p. 1–13, ISBN 9780470842898 , DOI 10.1002/047084289x.rs052.pub3 
  6. ↑ Carey, Francis A. Szerves kémia . — Tizedik. – New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214 .
  7. ↑ Loudon, Marc. szerves kémia . — 5. – Greenwood Village, Colo. : Roberts and Co, 2009. - ISBN 9780981519432 .
  8. ↑ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (1977. március). „A hidroxil oldószer kinetikai szerepe a ketonok nátrium-bórhidriddel történő redukciójában. Új javaslatok a mechanizmusra, az átmeneti állapotok geometriájára és a sztereoszelektivitás eredetére vonatkozó megjegyzés”. The Journal of Organic Chemistry . 42 (6): 1108-1109. doi : 10.1021/ jo00426a048 .
  9. ↑ Wigfield, Donald C. (1979. január). „A ketonok hidridreagensekkel történő redukciójának sztereokémiája és mechanizmusa”. tetraéder . 35 (4): 449-462. DOI : 10.1016/0040-4020(79)80140-4 . ISSN  0040-4020 .
  10. ↑ Bánfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N. & Hiersemann, M. (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: J. Wiley & Sons, ISBN 978-0471936237 , DOI 10.1002/047084289X.rs0529X . 
  11. ↑ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro SM; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus VN; Peralta, Monica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). „Etil-, izopropil- és benzil-aromás észterek egyszerű redukciója alkoholokká nátrium-bór-hidrid-metanol rendszerrel” (PDF) . Arkivoc : 128-133. Archivált (PDF) az eredetiből ekkor: 2006-03-21 . Letöltve: 2006. augusztus 29 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  12. ↑ Dalla, V.; Catteau, JP; Pale, P. (1999). „ Az α-keto-észterek NaBH 4 redukciójának mechanikai magyarázata”. Tetraéder betűk . 40 (28): 5193-5196. DOI : 10.1016/S0040-4039(99)01006-0 .
  13. ↑ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). „Módszerek a nátrium-bór-hidrid reaktivitásának és szelektivitásának fokozására szerves szintézisben történő alkalmazásokhoz”. Journal of Organometalic Chemistry . 609 (1-2): 137-151. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)00210-2 .
  14. ↑ Nora de Souza, Marcus Vinicius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (2006. november 1.). „Nátrium-bór-hidrid által közvetített legújabb módszerek különféle vegyületosztályok redukciójában”. Alkalmazott fémorganikus kémia . 20 (11): 798-810. DOI : 10.1002/aoc.1137 .
  15. ↑ Kanth, JV Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1991. szeptember 1.). „A karbonsavak szelektív redukciója alkoholokká nátrium-bórhidrid és jód felhasználásával”. The Journal of Organic Chemistry . 56 (20): 5964-5965. doi : 10.1021/ jo00020a052 .
  16. ↑ Ryschlewitsch, G.E.; Nainan, K. C. (1974). „Oktahidrotriborát (1-) ([B3 H8 ]) sók”. Szervetlen szintézisek . 15 , 111-118. DOI : 10.1002/9780470132463.ch25 . ISBN  9780470132463 .
  17. ↑ Lucas, C.R. Bisz(5-ciklopentadienil)[tetrahidroboráto(1-)]titán. - 1977. - 1. évf. 17. - P. 93. - ISBN 9780470132487 . - doi : 10.1002/9780470132487.ch27 .
  18. ↑ Szerk. V.A. Moshnikov és E.I. Terukov. A hidrogénenergia alapjai. - Szentpétervár. : A Szentpétervári Elektrotechnikai Egyetem "LETI" kiadója, 2010. - 31. o.

Irodalom

Linkek

 Bórvegyületek _
Bórhidrogének
Halogenidek
savak
Egyéb
  Ugrás a Wikidata elemre  Szótárak és enciklopédiák
Bibliográfiai katalógusokban