Lantanidok ( lantanidok ) [K 1] - a periódusos rendszer 6. periódusának III. csoportjába tartozó 15 kémiai elemből álló család - fémek , 57-71 rendszámmal ( lantántól lutéciumig ) [1] [2] [3 ] [4 ] [5] [6] [7] [8] [9] . A család minden tagja rendelkezik stabil izotópokkal, kivéve a prométiumot . A név a görög λανθάνειν ("rejtett") szóból származik.
A skandium , ittrium és lantanidok a ritkaföldfémek (röv. REE ) csoportjába tartoznak, és gyakran figyelembe veszik ebben az összefüggésben, azonban az egyes elemek elterjedtsége azt mutatja, hogy nem ritkák. A tudományos anyagokban a fenti kifejezést a lantanidok megjelölésére használják, beleértve az ittriumot és a szkandiumot, vagy külön-külön.
Az Ln jelölés az összes vagy néhány fém, ion, oxidációs állapot jelzésére szolgál, kémiai képletek írásakor stb.
Minden lantanid, a cériumtól az itterbiumig, 4f alhéjjal van kitöltve ; A lantánban nincs 4f elektron, míg a lutéciumban 14. A párosítatlan 4f elektronok bizonyos fémeket különféle értékes mágneses , spektroszkópiai és lumineszcens tulajdonságokkal ruháznak fel. Ezenkívül, mivel ezeket az elektronokat a külső alhéjak (5s és 5p) jól árnyékolják, a spektrális jellemzők megmaradnak ligandumok hozzáadásakor . Minden lantanid Ln 3+ kationt alkot (néhány Ln 2+ , Ln 4+ is ), amelyek ion sugara folyamatosan csökken az atomszám növekedésével - ezt a jelenséget lantanid kontrakciónak nevezik (ugyanez nyilvánul meg az aktinidákban is ) [10] . Az elemek bázikussága a lantántól a lutéciumig folyamatosan csökken, ami különbséget okoz a sók oldhatóságában és komplex vegyületeik stabilitásában [11] .
A lantanidok kémiai kötései szinte mindig ionosak . A lantanidok "nehéz" akceptorok , tulajdonságaikban jelentős hasonlóságot mutatnak az atom donor oxigénnel, ezért a legvalószínűbb biológiai ligandumok a karboxil- és foszfátcsoportok . A koordinációs számok 6 és 12 között lehetnek (főleg biológiai rendszerekben 8-9) [10] .
Victor Goldschmidt norvég geokémikus munkája , amelyben először használták a lantanidok kifejezést, 1925-ben jelent meg (az aktinidák elnevezést 1937-ben adták hasonlóan ) [12] [13] [14] .
* | La | Ce | Pr | Nd | Délután | sm | Eu | Gd | Tuberkulózis | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
Nagyon sok félreértés kapcsolódik a lantanidokhoz a terminológia használatában. A "ritkaföldfém" elnevezést eredetileg szinte az összes feltáratlan, ismeretlen természetes oxid leírására használták, és 1920-ig még a ThO 2 -t és a ZrO 2 -t is emlegették . Körülbelül ugyanebben az időben kezdték használni a kifejezést magukra az elemekre, valamint az egymástól nagy nehezen elkülöníthető elemek csoportjára [15] [16] .
Az elemek kezdeti cérium ("könnyűföld"; La-Eu) és ittrium ("nehézföld"; Gd-Lu) csoportokra való felosztása a lantanidok és a nátrium- vagy kálium-szulfátokkal képzett kettős szulfátok oldhatóságának különbségén alapult. . Ezt követően megállapították a csoportban az ingatlanok változásának periodicitását, ami megfelel azok két alcsoportra való felosztásának [11] .
Figyelemre méltó, hogy a „ritkaföldfémek” és „ alkáliföldfémek ” kifejezések – amelyeket a kémiában még mindig használnak – a „föld” főnévből származnak, amelyet alkimisták , iatrokémikusok és korai flogisztonisták használtak a tűzállóság , a csapadék oldhatatlanságának fő jelzéseként . égés (oxidáció) vagy egyéb mély kémiai kölcsönhatások után keletkezik az anyagokban. Csak az 1750-es évek után. A vegyészek kezdték megérteni, hogy a szilíciumföld ( angol szilícium -dioxid ), az alumíniumföld ( angolul alumina ), a talkum , a mész - ezek mind különböző földek , a kémiai tulajdonságok alapján ítélve. 1779-ben báriumföldet ( angolul baryta ) adtak hozzájuk, amelyet K. V. Scheele mészből izolált. A. L. Lavoisier 1789 -ben mind az öt földet felvette 33 elemet tartalmazó listájára, megjegyezve: lehetnek fém-oxidok, amelyek jobban hasonlítanak az oxigénnel való kötésre, mint a szénre. Ez sok vegyészt késztetett a 19. század elején arra, hogy helyreállítsa az ismert földeket és újakat keressen. Az új hat föld közül: cirkónium (1789, M. Klaproth ), stroncium (1790, A. Crawford ), berillium (1798, L. N. Vauquelin ) és tórium (1829, J. Berzelius [K 2] ), ittrium (1794) és cérium (1803). Az utóbbi felfedezése meghatározta a különbséget a földek és a közönséges fém-oxidok között, és 1808-ban, miután G. Davy az alkáliföldfémeket elektrolízissel alkáliföldfémekké – kalcium , bárium , stroncium és magnézium – redukálta , a legtöbb vegyész számára világossá vált, hogy az igazi földfémek nem más, mint a fémoxidok [17] .
A lantanidok alkotják a természetben előforduló periódusos rendszer legnagyobb elemcsoportját. Tulajdonságaik annyira hasonlóak, hogy 1794-től, amikor Johan Gadolin izolálta az ittrium-oxidot , egészen 1907-ig csaknem száz állítás született az elemek felfedezéséről [K 3] . Ez azzal magyarázható, hogy akkoriban még nem volt teszt az elem egyéniségére, és a kutatók nem értették, hogy hány elemnek kell lennie a családban, hiszen a periódusos rendszerbe csak egy elem, a lantán kerülhetett. . 1913-ra G. Moseley munkája alapján már világossá vált, hogy a lantán és a hafnium között az elemek száma pontosan tizennégy [15] : ha összehasonlítjuk az atomok röntgenspektrumának energiáját. a periódusos rendszer elemeit és azok atomsúlyát, hiányosságokat, kihagyásokat talált. A rések kiküszöbölése érdekében a tudós szükségesnek találta az elemeket a kémiai tulajdonságoknak megfelelően elrendezni, nem pedig az atomtömeg növekedésével. Munkája kimutatta, hogy minden elemnek állandó értéke van - az atomszám , amely állandó mennyiséggel növekszik elemről elemre. Végül a lantanidok külön helyen, a főasztal alatt helyezkedtek el. 1921-ben pedig Niels Bohr javasolta az atom elektronpályáinak szerkezetét , ami megmagyarázta a ritkaföldfémek problémáját [18] . (A lantanidokat gyakran nevezik és a ritkaföldfémek fogalmába is belefoglalják, de például a lutécium bőségesen meghaladja az ezüstöt a földkéregben [3] .)
Hasonló kémiai tulajdonságaikról némi elképzelést nyerhetünk a tanulmánytörténet tényeiből. A különféle elemek elkülönítése az őket tartalmazó ásványoktól több mint száz évig tartott a tudósoknak [3] [9] , sőt a 20. század közepéig (az ioncserélő elválasztási technikák kidolgozása előtt) akár 40 000 ismétlést is igénybe vettek. A művelet során néhány ritka lantanidok vegyületét valóban tiszta formában kellett előállítani frakcionált átkristályosítással [19] . Például: 1911-ben a tiszta tulium-bromát C. James általi izolálásához körülbelül 15 000 ilyen műveletre volt szükség [20] , 15 év alatt pedig J. Urbain és asszisztensei összesen körülbelül 20 000-et [21] . Ez az elválasztási módszer csak egy a számos klasszikus módszer közül, és tartalmaz néhány tulajdonságot [20] :
A fentieken kívül lehetőség van a +3-tól eltérő oxidációs állapotokba való átvitelre is , például Ce IV , Eu II . Ez a bizonyos esetekben alkalmazható módszer lehetővé tette a legtisztább termék előállítását [20] . Jelenleg az átkristályosítási módszer elavult, mivel az ioncsere- reakciók és az oldószeres extrakció ehhez képest gyorsabb és kevésbé munkaigényes [24] .
Felfedezéstörténet [K 4] | |||||
---|---|---|---|---|---|
Nál nél. szoba | Elem | dátum | Felfedező | név eredete | Forrás |
57 | Lantán | 1839 | K. Mosander | Görögből. "rejtőzik" | [25] [K 5] |
58 | Cérium | 1803 | J. Berzelius és W. Hisinger ; M. Klaproth |
A Ceres kisbolygó tiszteletére | [25] |
59 | Prazeodímium | 1885 | C. Auer von Welsbach | Görögből. "zöld" + "ikrek" | [25] [26] |
60 | neodímium | 1885 | C. Auer von Welsbach | Görögből. "új" + "ikrek" | [25] [26] |
61 | Promethium | 1947 | J. Marinsky , L. Glendenin és C. Coryell |
Prométheusz tiszteletére | [25] [27] [11] |
62 | Szamárium | 1879 | P. Lecoq de Boisbaudran | A samarskit ásvány neve alapján | [25] [28] [29] |
63 | Europium | 1901 | E. A. Demarce | Európa szóból | [25] [30] [31] |
64 | Gadolínium | 1880 | J. Marignac | Nevét a gadolinit ásványról kapta | [25] [32] |
65 | Terbium | 1843 | K. Mosander | Ytterby város nevéből | [25] [33] |
66 | Dysprosium | 1886 | P. Lecoq de Boisbaudran | Görögből. "nehéz elérni" | [25] [34] [35] |
67 | Holmium | 1879 | P. T. Kleve | A régi latból. Holmia Stockholmból | [25] [36] |
68 | Erbium | 1843 | K. Mosander | Ytterby város nevéből | [25] [33] |
69 | Túlium | 1879 | P. T. Kleve | A lat. Thule - "a legészakibb föld" | [25] [36] |
70 | Itterbium | 1878 | J. Marignac | Ytterby város nevéből | [25] [37] |
71 | Lutetium | 1907 | J. Urbain ; C. James | A lat. Lutétia Párizsból | [38] [39] |
A lantanidok tanulmányozása és további osztályozása a 18. század végére nyúlik vissza: 1787 nyarán K. A. Arrhenius svéd tiszt Ytterby városa melletti kőbányában egy ismeretlen fekete ásványt talált , amelyet ytterbite -nek (később gadolinitnak neveztek el) [ . 40] . Johan Gadolin 1794-ben tanulmányozva egy új földet fedezett fel benne - ittrium-oxidot [K 6] . Így egy hasonló kémiai tulajdonságokkal rendelkező, de a családba nem tartozó elem egyik vegyületének felfedezésével folytatódott az ásványok további vizsgálata és a lantanidok felfedezése [41] . A gadolinit kémiai elemzése az ittrium csoport 7 kémiai elemének és további hét cériumnak a felfedezéséhez vezetett a cerit tanulmányozása során [42] . ( Az ittrium és a cériumföld volt a két kezdete a lantanid elemek felfedezésének „ösvényeinek” [42] .) Figyelemre méltó, hogy sok lantanid felfedezése a közös származási helyükről, a híres pegmatit lelőhelyről származó ásványoknak köszönhető. Svédországban, Ytterby közelében található [43] .
Az A. Kronstedt által 1751-ben felfedezett, ritkaföldfémeket tartalmazó cerit ásvány szolgált a cérium felfedezésének kiindulópontjaként [43] . 1803-ban Wilhelm von Hisinger és Jöns Berzelius Svédországban (és egymástól függetlenül Martin Klaproth Franciaországban) új földet talált az ásványban , amelyet a Ceres aszteroida után cériumnak neveztek el [44] [45] . A felfedezés után Louis Vauquelin francia vegyész először vizsgálta meg, és megmutatta, hogy a cériumföld lehet fehér és narancssárga. Ez a tény először jelezte a cérium két vegyértékformájának létezését. A tudós helyreállította a földet, és arra a következtetésre jutott, hogy a cérium az akkoriban ismert többi fémtől eltérő fém [46] . Ezt követően (1839-től 1843-ig) Karl Mosander bebizonyította, hogy ez és a korábban felfedezett ittrium-földek több lantanid oxidjainak keverékei [20] . Az elemet fémes formában W. Hillebrand és T. Norton izolálta csak 1875-ben [44] .
1826-ban Karl Mosander, J. Berzelius tanítványa, asszisztense és egyik közeli barátja megvizsgálta a cériumföldet, és arra a következtetésre jutott, hogy az heterogén: legalább egy új elemet tartalmazhat. Ennek a feltevésnek a teszteléséhez sok ceriten kellett [47] . 1839-ben a tudós tiszta gyógyszert akart izolálni a cériumföldből, salétromsavval kezelte, és a sót kristályosította, elpárologtatva a vizet. Azt is megállapította, hogy ez a só (lévén cérium-nitráttal szennyezett [48] ) hevítés hatására bomlik és sárgás anyaggá alakul. Ezt a sárga, földes maradékot híg salétromsavval kezelve megfigyelték, hogy erősen elszíneződött része nem oldódik fel savban: ez a cérium-dioxid volt, amellyel Vauquelin [46] [K 7] találkozott először . A cérium-nitrát oldatból való eltávolítása után a tudósnak sikerült kivonnia egy új, lantánföldet [48] , amelynek nevét Berzelius javasolta és Mosander adta meg 1839. február 12-én [49] . Az elemet, mint egy elemcsoport ősét, a cérium után csak szennyeződésként fedezték fel. Lehetséges, hogy a lantánt így nevezték el, mert 36 évig "bújt" a tudósok elől [50] . Viszonylag tiszta formában 1923-ban szerezték be [51] .
1840 januárjában Mosandernek sikerült két frakciót izolálnia lantán-szulfát ametiszt oldatából :
Ettől a pillanattól kezdve a tudós bebizonyította, hogy a cérium- és lantán-oxid sóinak ametiszt színét a La r -oxid jelenléte okozta , és levegőn vörös hőre hevítve barnák lettek [55] . Carl Mosander 1842-ben [56] az ismeretlen oxidot La r - didímiumnak (Di) [55 ] nevezte el , hogy megmutassa kapcsolatát a már felfedezett lantánnal és cériummal [33] [57] [52] . Ezt követően a tudós meg volt győződve arról, hogy a didímiumot tiszta formájában nyerték ki, és soha többé nem tért vissza hozzá [58] , és az „elemnek” adott név még 50 évig megjelent az akkori kémia tankönyvekben [56] .
Carl Mosander aggódva azon minták homogenitása miatt, amelyekből ittriumot nyert, és a cerit tanulmányozása terén elért előrehaladás ihlette, elkezdte a gadolinit tanulmányozását [59] . 1842 őszén a tudós meggyőződött arról, hogy a gadolinitből , ceritből, cerinből , ortitból izolált ittriumföldminták mindegyike az „igazi” ittrium-oxidon (mivel színtelen sókat adott) mellett tartalmazott ismeretlen sárga oxid, kevésbé bázikus , sóinak oldataiban - ametiszt. 1843 februárjában ez a föld az Odin nevet kapta (Odin isten tiszteletére ) , de az ezt követő áprilisi kísérletek eredményei meggyőzték arról, hogy legalább három oxid van a földben . Salétromsav és ittrium-oxid oldatából a Mosander frakcionált kicsapással bázikus ammóniumsókat kapott , amelyekből erős melegítéssel három különböző oxidot kaptak, amelyek nem hasonlítottak a korábban kapottakhoz. (Kicsit korábban, 1842-ben Jöns Berzelius végzett olyan munkát, amely megerősítette az ittriumföld három oxidra való felosztását, de 1843 áprilisában még nem publikálták.) A legbázikusabb oxidra (fehér színű, sói színtelen) a tudós elhagyta a régi nevet - ittriumföld , a következőt - az alapvető tulajdonságok csökkenő sorrendjében - terbium -oxidnak nevezték , tiszta formájában, feltehetően - fehérnek (sóoldatok - rózsaszín [60] ), a harmadikat pedig erbium -oxidnak : amikor levegőn hevítve az oxidot sötét narancssárga árnyalatra festették, amely hidrogénatmoszférában hevítve elveszett (a legújabb adatok alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy két vegyértékállapota van ) [23] . Később az itterbiumot és a tuliumot izolálták az erbiumból, amelyet akkoriban határozottan felfedeztek [61] .
A tudós tevékenysége arra a következtetésre vezetett, hogy a család 1843-ban hat elemre bővült [62] [63] : a cériumvegyületek sárgák, a lantánvegyületek fehérek, a didímiumvegyületek vörösek, az ittrium és az erbiumvegyületek fehérek, a terbiumvegyületek rózsaszín [K 8 ] . Az akkori felfedezés bizonyításához adatokat kellett szerezni az izolációról (megszerzésről), a kristályok színéről, alakjáról és az elemekkel való vegyületképzés képességéről [22] . De még a felfedező tekintélye ellenére is többször megkérdőjelezték a terbium felfedezésének történetét, például: R. V. Bunsen és P. T. Kleve mindössze két oxidot talált ittriumföldben [ 60] . Később az elem létezését a tudósok újra megerősítették: Marignac gadolinit tanulmányait (1878), L. Smith izolálta az elemet a samarskitból (ugyanabban az évben), J.-L. Soret az elem abszorpciós spektrumának tanulmányozásáról (1880), J. Urbain tiszta preparátumainak átvételéről (a XX. század eleje) - mindegyik megerősítette Mosander [64] [60] tanulmányait . Az erbiumot meglehetősen tiszta fémes formában 1934-ben nyerték [65] .
D. I. Mengyelejev ragaszkodott ahhoz az elképzeléshez, amelyet később kutatások is megerősítettek, hogy a ritkaföldfémek háromértékűek. Ennek eredményeként a 19. század első felében nemcsak az elemek nagy őshazájának létét állapították meg, hanem néhány egyedi tulajdonságot is tanulmányoztak [66] .
1848-ban meghalt J. Berzelius , a közel 50 éve tudományosan foglalkozó kiemelkedő kémikus, és a következő 30 évben a tudósok szerves kémia iránti érdeklődése háttérbe szorította a szervetlen kémiát : a legtöbb fémvegyületet megtanulták hagyományos úton előállítani. frakcionált kicsapás és kristályosítás módszerei - világossá vált, hogy a felfedezés történetében egy fényes időszak véget ért [67] . A további fejlődéshez új koncepciókra és tanulási technikák fejlesztésére volt szükség [63] .
Ennek ellenére a ritkaföldfémek tanulmányozása nem állt meg, annak ellenére, hogy eleinte elsősorban a lantánra, a cériumra és a didímiumra összpontosult a figyelem. A tanulmány új kiemelkedő alakja Jean Charles Marignac volt, aki valamivel később három új elemet azonosított; pontosabban meghatározta több elem (cérium, lantán és didímium) atomtömegét is, finomította a Mosander által kidolgozott elválasztási módszert, amely lehetővé tette a tisztább preparátumok előállítását. 1848-ban kiszámította a cérium atomtömegét cérium(III)-szulfát és bárium-klorid reakciójában (később más kutatók többször módosították), egy évvel később pedig a lantán és a didímium tömegét. 1853-ban részletesen tanulmányozta a didímium kémiai tulajdonságait: színét, sókristályait, oldhatóságát, halogenidek, szulfidok, foszfátok, szulfátok, oxalátok, arzénvegyületek előállításának módszereit; két évvel később ugyanezt tette a lantánnal [68] .
A tudomány spektrális elemzéssel történő továbbfejlesztéséhez szükséges előrelépést R. Bunsen és G. Kirchhoff tették meg 1859-ben [63] .
Mark Delafontaine 1864-ben kezdett el gadolinittel dolgozni: az erbiumot és vegyületeit részletesen tanulmányozták különféle módszerekkel, beleértve a gázégőt is . Meglehetősen egyértelmű bizonyítékokkal szolgált az erbium felfedezésére is, a terbiumra azonban nem [69] . És ha az előbbi létezését végül C. Young 1872-ben a napspektrumban találta [70] igazolta , akkor az utóbbi jelenlétét a természetben O. Popp tagadta (tagadta mind a terbium, mind az erbium létezését [71] ), J. Bar , R. Bunsen , P. T. Cleve . Számos további vizsgálat eredménye az 1880-as évek elejéig. egyre nagyobb zűrzavarhoz vezetett: a terbium létezését vagy megerősítették, vagy cáfolták, Delafontaine több további „elem” (mosandria, filipium, decipium) felfedezéséről számolt be, stb. [K 9] [69]
Nem jött azonnal az a felismerés , hogy az elemek logikai sorozatokba, csoportonként rendezhetők, amint azt D. I. Mengyelejev 1869 óta megjelent periódusos rendszere is sugallja [63] . Lehetővé tette továbbá a további felfedezések irányának meglátását, egy „térkép” tudósok kezébe adását, amelynek megértése sokáig tartott [72] . Így például Delafontaine megjegyzését, miszerint a didímium nem homogén, Lecoq de Boisbaudran 1875-ben megerősítette a gallium (ekaaluminum) spektrumának párhuzamos tanulmányozásával, amely az első „eka” elem, amelyet D. I. Mengyelejev táblázata jósolt meg, és tükrözi a valóságot. létező elem, és amely az elemek helyzetének összetettebb magyarázatával rendelkezett [73] . Valamivel korábban, 1870-ben maga D. I. Mengyelejev is megjósolta az ecabor ( scandium ) [ 74] létezését , amelynek spektrumait L. Nilson fedezte fel 1879-ben, majd egy évvel később szkandium-oxidot is izolált itterbium keverékével. oxenitből [ 75] .
A szkandium felfedezése már a természetben való felfedezése előtt jelentősen segítette a kémiai elemek periodikus rendszerének további kialakulását és jóváhagyását [75] . Ezen túlmenően a táblázatban szereplő elemek különböző pozícióit adták meg a kutatók annak érdekében, hogy megoldják a ritkaföldfémek helyzetének problémáját [76] , mivel elméleti ismeretek hiányoztak; míg a legtöbb elem jól illeszkedik az asztal bizonyos celláiba (helyeibe), a nagyon hasonló tulajdonságaikkal rendelkező ritkaföldfémek továbbra is meghatározatlan helyzetben maradtak, ihletforrásként szolgálva a kutatók számára [77] .
Carl Gustaf Mosander (1797-1858) kutatása sok vegyészt késztetett a cériumot és ittriumot tartalmazó ásványok vizsgálatára. A haladás azonban lassú volt egészen a tudósokig az 1870-es évek végéig. nem tanulta meg a kémiai tulajdonságok spektroszkópiás vizsgálatát (az elválasztási technikák fejlesztése mellett). A következő években az elemek tanulmányozása és felfedezése sokkal gyorsabb volt [66] [78] . A spektrumok elemzésének köszönhetően néhány képviselőt felfedeztek (vagy megerősítettek létezésükben): terbium, itterbium, holmium, tulium és szamárium. Másrészt egy érzékenyebb technika alkalmazása is téves következtetésekhez vezetett: a vizsgált készítményben már kis mennyiségű szennyeződés is nagymértékben megváltoztathatja a felvett spektrumot [79] .
Jean Marignac úgy ért el sikert, hogy 1878. október 22-én izolálta az ittrium földet [ 80 ] a következőképpen: terbium és ittrium keverékéből a kutató erbium csapadékot izolált, és arra a következtetésre jutott, hogy az heterogén az alapján, hogy az oxid egy ismeretlen elem (ytterbium) az as és sói színtelenek voltak, ellentétben az erbium-oxiddal [73] ; ugyanakkor a kutató következtetést vont le az elem 3 vegyértékű állapotáról, és kiszámította az atomtömeget - 172 [81] [K 10] . Ezt a földet L. Nilson és más tudósok ellenőrizték, akik szinte teljesen meg voltak győződve a tisztaságáról, de egyesek úgy vélték, hogy szennyeződések vannak benne. Utóbbiak között volt J. Urbain Franciaországban és K. Auer von Welsbach Ausztriában (később mindkettő egymástól függetlenül fedezte fel a lutéciumot, 1907-ben, illetve 1908-ban), W. Crookes ugyanerre a következtetésre jutott (több elem felfedezését jelentette be). spektroszkópiai F. Exner és E. Hasek (1899), valamint E. A. Demarce a spektrumokat tanulmányozva 1900-ban felfedezték az " Θ " elemet, és feljegyzést készítettek Marignac földjére való belépéséről [81] .
A szamarszkit ásvány ( amelyet G. Rose fedezett fel 1839-ben, és egy orosz bányamérnökről nevezték el ) 1878-ban felkeltette a kutatók figyelmét; M. Delafontaine az ásvány mintáit tanulmányozva felfedezte a ceritből izolált didim kiváló abszorpciós spektrumát. Új elemek potenciális forrásaként az ásványt P. E. Lecoq de Boisbaudran vizsgálta , aki új elemre utaló, megmagyarázhatatlan vonalakat talált a spektrumban. Később bebizonyosodott, hogy különféle kémiai tulajdonságok alapján elválasztható a didímiumtól és a decipiumtól, és 1879. július 16-án a kutató beszámolt az ásványból először izolált szamárium felfedezéséről [64] [73]. [82] .
Per Theodor Cleve 1879-ben az itterbiumtól való elválasztás után megmaradt erbiumot tanulmányozva arra a következtetésre jutott, hogy a frakció heterogén: az R. Alain által rögzített spektrum segített megérteni, hogy szennyeződést tartalmaz. A kutató az anyagot három frakcióra osztotta: az első az ittriumhoz, a második az ittriumhoz, a harmadik pedig az erbiumhoz hasonlított. Az erbium spektrumának feltételezett vonalai közül egy (vonal) csak az itterbiumhoz közeli frakcióban volt jelen, maga az itterbium azonban nem; a második hasonló - csak az ittriumhoz közeli frakcióban, de magát az ittriumot nem; mindkét vonal nagyon gyengén volt jelen az erbiumfrakció spektrumában. A tudós rájött, hogy két új elemet fedezett fel, és azonnal el is nevezte őket: a tuliumot és a holmiumot. Kleve ugyanakkor megjegyezte, hogy az elemek felosztása nem végleges [83] . Amint ez megtörtént, kiderült, hogy egy évvel korábban J.-L. Soret a holmiumnak ugyanazt az abszorpciós spektrumát találta egy J. Marignactól kapott erbiummintában; a kutató "X" elemként jelölte meg [75] . Ugyanakkor Lecoq de Boisbaudran megerősítette mind Cleve, mind Soret tanulmányait [84] .
Az új elemek jelenlétével kapcsolatos bizonytalanság a szamárium intenzív tanulmányozásához vezetett, melynek eredményeként két lantanidot fedeztek fel: a gadolíniumot és az európiumot [85] . 1880-ban J. Marignac elkezdte tanulmányozni a samarskit. Frakcionált kicsapással és kálium-szulfát alkalmazásával, majd az oxalátok izolálásával két potenciálisan új területet kaptunk: Yα és Yβ. Soret spektrális elemzése azt sugallta, hogy az Yβ szamárium, és az Yα egyik ismert elemhez sem hasonlított, beleértve a decipiumot is [85] . 1881-ben Delafonte tisztább decipiumot kapott, amiből arra lehet következtetni, hogy az hasonlít az Yα elemhez, és korábban szamáriumot kevertek hozzá [84] .
P. E. Lecoq de Boisbaudran (Marignac jóváhagyásával) 1880-ban javasolta, hogy az elemet gadoliniumnak nevezzék el, de nem tudni, hogy az elemet Johan Gadolinról vagy az ásványról, vagy mindkettőről nevezték-e el; azonban a gadolínium az egyetlen lantanid, amelynek neve héberből származik : a gadol ("nagy") gyökeret a tudós apja választotta vezetéknévnek, és a finnországi farm nevéből származik ( finn Maunala ), ahol élt [9 ] . 1886-ban Marignac az Yα elemet gadolíniumnak nevezte el [84] .
1885-ben E. A. Demarcet szennyezett szamáriummintákat kapott P. T. Cleve-től, és a spektrumvonalak vizsgálata után kételkedett a szennyeződések jelenlétében. Ez a kérdés évekig nyitott maradt, majd később még Lecoq de Boisbaudran és Demarcet is beszámolt a szennyeződések felfedezéséről (1892-ben és 1893-ban). E. A. Demarce kapott 1901-ben egy tiszta európium-vegyületet. Kicsit később Georges Urbain (1903 és 1904) beszámolt az europium izolálásáról a gadolíniumból egy új módszerrel, ahol a bizmut volt az elválasztó elem [85] .
1882-ben B. Brauner számolt be (J. Marignac 1853-ban, M. Delafonte 1875-ben és P. T. Cleve 1882-ben) a didímium heterogenitásáról, a szennyeződést Diγ bejegyzéssel jelölte, majd egy évvel később megerősítette feltételezését. Néhány évvel később, amikor K. Auer von Welsbach különféle felfedezett lantanidok szétválasztásával foglalkozott, a frakcionált kristályosítás (nem kicsapás) és a spektrumok több mint százszoros megismétlésének köszönhetően, 1885-ben a frakciókat. prazeodídiumból (zöldes) és neodídiumot kaptak [86] [87] . Később nevüket prazeodímiumra és neodímiumra rövidítették, és 1890-ben a felfedezést A. Bettendorff [87] függetlenül megerősítette . A neodímium [88] volt az első, amelyet 1925-ben, a prazeodímium [89] pedig 1931-ben nyert viszonylag tiszta fémes formában .
Lecoq de Boisbaudran részletes holmium-tanulmányozása vezetett a diszprózium felfedezéséhez 1886-ban. Az új elemet azért nevezték így el, mert izolálása 32 unalmas műveletet igényelt az ammóniumsók kicsapásához, majd 26 műveletet az oxalátok esetében; a spektrumok és a fluoreszcencia ezt követő vizsgálata lehetővé tette egy új elem felfedezését [75] . A dysprosium felfedezését a vegyészek az akkoriban megszokott hitetlenség és vita nélkül fogadták [84] ; 1950-ig a fémet (a többi ritkaföldfém elemmel együtt) nem lehetett tiszta formában beszerezni az ioncserélő reakciók és a F. Spedding [90] által kidolgozott metallográfiai redukciós technika kifejlesztéséig .
A következő évszázad elejére sok vegyész meg volt győződve a következő elemek létezéséről: lantán, cérium, prazeodímium, neodímium, szamárium, gadolínium, terbium, diszprózium, holmium, erbium, tulium, itterbium [91] .
A lantanidok többségének természetben való kutatásának és megtalálásának hosszú útja J. Urbain kutatásainak köszönhető , aki 1907-ben (több mint egy évszázaddal a cérium felfedezése után [43] ) J. Marignac ytterbiumában feltárta a lutécium [66] . Egy évvel később és Urbaintől függetlenül, 1908-ban fedezte fel ezt az elemet C. Auer von Welsbach, aki az elemet Cassiopeiának [19] nevezte . A lutetium és a cassiopeia elnevezést több évtizeden keresztül párhuzamosan használták, az utóbbit Németországban és Ausztriában az 1950-es évekig használták [79] .
Ha a spektrális elemzés lehetővé tette az egyes ritkaföldfém-elemek azonosítását különböző kőzetekben, következtetések levonását azok tisztasági fokára, akkor a lantanidok kezdeti bőségére, új elemek létezésének előrejelzésére nem tudott semmit sem sugallni. Az utolsó kérdésre a választ a REE röntgenspektrumának tanulmányozása után adtuk meg. Így a Moseley-törvény felhasználásával megállapították, hogy a lantán atomszáma 57, a lantanidcsalád legnehezebb eleme pedig a 71. Az összes ismert lantanid atomszámának röntgenspektrum-meghatározása után kiderült, hogy közöttük van nincs 61-es számú elem [92] . A Firenzei Egyetem olasz tudósainak egy csoportja 1924-ben jelentette be a florentium felfedezését. Két évvel később egy hasonló jelentés az illium felfedezéséről ( Illinois állam tiszteletére ) szintén korai volt [76] .
Megkezdődött ennek az elemnek a keresése. A lantanid ásványok ötven mintáját alapos vizsgálatnak vetették alá a spektrum optikai és röntgentartományában – a 61. elemet nem találták meg. L. Prandtl német kémikus azt javasolta, hogy ez az elem vagy nem létezik, vagy a természetben olyan csekély a jelenléte, mint a technéciumé . I. Noddak német kutató azonban , aki a mangán és különösen a rénium analóg elemeinek kereséséről volt ismert, hipotézist állított fel a 61. elem atomjainak instabilitásáról, azaz radioaktivitásáról : ez az alapja egy ilyen A hipotézis az volt, hogy a 62. elem - a szamárium - gyenge radioaktív kibocsátással rendelkezik, és a hipotézis beigazolódott. A 61. elem atomjai magreakciók révén kerültek előállításra [92] : 1945-ben J. Marinsky, L. Glendenin és C. Coryell amerikai kutatók 61 elemet [93] ( 147 Pm nuklid formájában) szereztek, és kémiailag azonosították. két izotópot, ioncserélő kromatográfiával. 1947-ben bejelentették kémiai tulajdonságait a felfedezés bizonyítására, majd egy évvel később adták a nevet [94] [95] [96] .
Trendek a tanulásban1937-ben W. Klemm és G. Bommer olyan formában állította elő a REE-t, amely lehetővé tette számukra a fémek számos tulajdonságának leírását: leírták kristályszerkezetüket, mágneses szuszceptibilitásukat , sűrűségüket, valamint megerősítették Goldschmidt Viktor 1925-ös adatait a lantanid kompresszióról ( német die Lanthaniden-Kontraktion) sorozatszámának növelésével. A munka arra a következtetésre jutott, hogy az elemek tulajdonságaikból ítélve nem annyira hasonlítanak egymásra, mint korábban általában hitték: Eu és Yb kétértékű állapotát írták le, és a Ce vegyértéke nagyobb, mint 3+ . A különbségek a további vizsgálatukkal fokozatosan növekedtek [97] [98] [99] .
A 20. század közepe óta a lantanidok (Sc és Y) taxonómiájával kapcsolatos különféle kérdések számos publikáció tárgyát képezik, ami általában véve a kémiai, kohászati és fizikai természet mélyebb megértéséhez vezetett. a 17 elem közül [99] . A második világháború alatt és az azt követő években F. Spedding [K 11] jelentősen tanulmányozta és kibővítette a ritkaföldfém elemek ioncserélő gyanták felhasználásával történő szétválasztásának technikáját . Az Ames Laboratóriumban több száz kilogramm tiszta elemoxidot választottak le és állítottak elő . Ezzel párhuzamosan a ritkaföldfémek fokozatosan elérhetővé váltak a felhasználásra és tulajdonságaik tanulmányozására. 1957 után, amikor az ipar elkezdte beszerezni a nagy tisztaságú vegyületeket, ezek egy részének ára (Eu-tól Lu-ig) átlagosan 282-szeresére csökkent [97] [K 12] .
Az alapvető fizikai tulajdonságok, különösen a fémek, ötvözetek és vegyületek mágnesességének vizsgálata a tudósok több évtizede intenzív tanulmányozása tárgya. Az 1960-as években - az 1970-es évek elején. a fő figyelem a "nehéz" lantanidokra összpontosult; A "tüdők" azonban az 1970-es években felkeltették a figyelmet, amikor kristályok formájában elérhetővé váltak [100] . Ugyanebben az években kezdtek megjelenni a fémek emberi szervezetre gyakorolt hatásával kapcsolatos munkák [101] : radioaktív 144 Ce-t találtak állatok és puhatestűek csontjaiban [102] , valamint az emberek tüdejében és nyirokcsomóiban. akik radioaktív aeroszolokat lélegeztek be [103] . Az 1980-as évek közepén. A tudósok figyelmét korróziógátló tulajdonságaik keltették fel: olyan munkák jelentek meg, amelyek a REE-kloridok pozitív hatását írták le bizonyos fémek (például alumínium) korróziógátlására klórtartalmú elektrolitokban [104] [105] [106] .
A Manhattan Project óta az Egyesült Államok a REE és a kapcsolódó technológiák kutatásának központja. Az 1980-as évek elején a "hatalom" központja az ország elektronikai és autóiparának gyors fejlődése miatt Japánba költözött, jelenleg pedig Kínába költözik, talán ugyanezen okok miatt (beleértve az előnyös földrajzi elhelyezkedést is) [107] .
A Chemical Abstracts Service által 1990-ben regisztrált tudományos közlemények száma megközelítőleg 490 000 volt, ebből 18 000 a ritkaföldfémek tanulmányozásával foglalkozott ; 2007-ben a teljes összeg megközelítette az 1 000 000 -et , aminek körülbelül 3%-a volt REE. Az anyagok többsége a csoport oxidjaival (legfeljebb 5000 cikk, 2008), majd spektroszkópiával (több mint 1400 cikk, 2008), mágnesességgel (1400-ig, 2006), mágnesekkel (ugyanaz), katalízissel kapcsolatos témákban jelent meg. és katalizátorok (1400-ig, 2008) [107] .
A ritkaföldfémek legfontosabb ásványai [108] | |||
---|---|---|---|
Név | Az ásvány összetétele | A cériumcsoport elemtartalma, % |
Az ittrium csoport elemeinek tartalma, % |
monacita | REE és tórium-ortofoszfátok (Ln, Th) PO 4 |
42-70 | 0,5-5 |
Bastnäsite | REE fluorkarbonátok (Ce, La) CO 3 F |
73-76 | 0,0-0,1 |
Loparite | Titanoniobates REE, kalcium | 30,7-34 | 0,0-0,5 |
Cerite | REE szilikátok | 59,4-70 | — |
euxenit | Titanoniobates REE, kalcium (Y, Ca, Ce,) (Nb, Ta, Ti) 2 O 6 |
0,2-4,3 | 18,2—28,1 |
Xenotim | REE ortofoszfátok YPO 4 |
0,3-5 | 52-63 |
Gadolinit | REE, vas, berillium szilikátjai | 2,9-7,9 | 31-46.6 |
Samarskit | Ittrium-tantaloniobát, erbium stb. | 0,3-1,7 | 9,1-38 |
ferguzonit | Tantaloniobátok , szamárium titanoniobátok, ittrium, erbium és vas keveréke |
0,9-6,2 | 31,2-42,3 |
Pyrochlor | (Na, Ca, Ce, Y, Th, U) 2 (Nb, Ta, Ti, Fe) 2 O 6 (OH, F) |
0,78-7,5 | 0,1-0,6 |
A lantanidok széles körben elterjedtek a természetben. Eloszlásuk a földkéregben 0,015 % [109] . Összkoncentrációjuk megközelíti a réz , ólom , cink [109] , ón , arany [19] , arzén mennyiségi értékeit , amelyek a természetben nem ritka elemek. A Földön nincs olyan kőzet, amely ne tartalmazna legalább egy kis cérium, lantán, prazeodímium, ittrium stb. keveréket. A lantanidok megtalálhatók az apatitokban , baritokban , gránitokban , bazaltokban , piroxenitekben , andezitekben , agyagokban , tengervízben stb. Ezenkívül jelenlétüket a szénben , olajban , különféle talajokban, állatokban és növényekben is megtalálták [92] .
A fémkészletek geológiai eloszlása [110] | |
---|---|
Ország | Az oxidok tartalékai, t |
Kína | 55 000 000 |
FÁK országok | 19 000 000 |
USA | 13 000 000 |
India | 3 100 000 |
Ausztrália | 1 600 000 |
Brazília | 48 000 |
Malaysia | 30 000 |
Egyéb | 22 000 000 |
Teljes | 113 778 000 |
A lantanidok azonban még mindig meglehetősen nyomelemek, és nem gyakran találhatók meg könnyen újrahasznosítható ásványokban. Csak néhány országban ( India , Dél-Afrika ) van elegendő lelőhely a koncentrátumok előállításához, de az összes lelőhely több mint 95%-a Kínában található . Paradox módon a mezőgazdaságban és az iparban betöltött szerepük növekedése miatt a környezetre gyakorolt negatív hatásuk is megnőtt [109] . A természetben a REE koncentráltabb felhalmozódása található. A 19. század első felében számos olyan ásványt azonosítottak , amelyek lantanidot tartalmaznak. Ennek az elemcsoportnak az ásványi anyag tartalma megközelíti a 250 fajt. Körülbelül 60-65 féle ásvány létezik , amelyekben a REE 5-8 tömegszázalékot tesz ki. A legtöbb ásvány cériumot és ahhoz közeli elemeket (cériumfémeket) tartalmaz. Sokkal kevesebbet tudunk az ittriumot és nehéz lantanidokat tartalmazó ásványokról [108] .
A "könnyű" lantanidok koncentrációja általában magasabb, mint a "nehéz" lantanidoké: a legtöbb elemi lerakódás 80-99% lantán-, cérium-, prazeodímium- és neodímiumvegyületeket tartalmaz. A fémek bányászhatók oxidjaik formájában vagy tiszta formában ( mischmetal ), majd elválasztással. Csak a lantánt, a cériumot, a prazeodímiumot és az ittriumot bányászják külön, ezek a teljes termelés körülbelül egynegyedét teszik ki [111] .
A lantanidok (ritkaföldfém elemek) gazdag lelőhelyei találhatók Indiában ; A monacit homok Travankori tengerparti strandjain található, Brazíliában , Ausztráliában , az USA -ban , Afrikában , Skandináviában stb. Európában a REE ásványok a Kola-félszigeten , az Urálban , Ukrajnában , Ázsiában - Kazahsztánban , Szibériában találhatók .
2011 júniusában japán kutatók fémek – lantanidok és ittrium – kiterjedt lelőhelyeit fedezték fel a Csendes-óceán fenekén . A nemzetközi vizeken 78 helyen, 3,5-6 km mélységben távolították el az iszaplerakódásokat a fenékről [115] . A tudósok becslései szerint az óceán fenekén lévő fémtartalmú üledékek teljes mennyisége megközelítőleg több mint 110 millió tonna [116] . A vizsgált helyszíneket úgy választottuk ki, hogy a fenékfelület nagy részét lefedjék. A vegyületekben (főleg fémtartalmú üledékek, zeolitos agyag, vörösagyag ) leggazdagabb területek a középsőtől (kb. 13°30′ é. 175°00′ W ) délkelet felé ( 15° S szélesség 145° W ) az óceán területei. Mindaddig azonban, amíg a 4-5 km-es mélység, ahol az oxidban gazdag iszap nagy része található, erősen befolyásolja a bányászat gazdasági és technológiai megvalósíthatóságát, a lelőhelyek csak nagyon ígéretes források maradnak a bányászat számára [117] .
A fő ércek, amelyekből ritkaföldfémeket bányásznak, a basztnäzit , a monacit , a xenotim és az ionabszorpciós agyagok [118] .
Egyes fémlerakódások elemi összetétele (%-ban) [118] [119] | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
Mount Weld (CLD) [K 16] (Ausztrália) |
Mount Weld (Duncan) [K 16] (Ausztrália) |
Hegyhágó (USA) |
Bayan-Obo (Kína) |
Guangdong (Kína) |
Xunwu (Kína) |
Longnan (Kína) | |
Ásványi | Másodlagos monacita | Churchit | Bastnäsite | Bastnäsite | Xenotim | laterit | laterit |
Lantán | 25.57 | 23.93 | 33.2 | 23 | 1.2 | 43.4 | 1.82 |
Cérium | 46.9 | 39.42 | 49.1 | ötven | 3 | 2.4 | 0.4 |
Prazeodímium | 4.92 | 4.85 | 4.34 | 6.2 | 0.6 | 9 | 0.7 |
neodímium | 16.87 | 18.08 | 12 | 18.5 | 3.5 | 31.7 | 3 |
Szamárium | 2.29 | 2.87 | 0.8 | 0.8 | 2.2 | 3.9 | 2.8 |
Europium | 0,49 | 0,77 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 0.1 |
Gadolínium | 1.33 | 2.15 | 0.2 | 0.7 | 5 | 3 | 6.9 |
Terbium | 0.13 | 0,29 | — | 0.1 | 1.2 | — | 1.3 |
Dysprosium | 0.31 | 1.36 | — | 0.1 | 9.1 | — | 6.7 |
Holmium | 0,04 | 0.21 | — | — | 2.6 | — | 1.6 |
Erbium | 0,113 | 0,46 | — | — | 5.6 | — | 4.9 |
Túlium | 0,01 | 0,04 | — | — | 1.3 | — | 0.7 |
Itterbium | 0,05 | 0.2 | — | — | 6 | 0.3 | 2.5 |
Lutetium | 0,02 | 0,03 | — | — | 1.8 | 0.1 | 0.4 |
Kínában három fő bányászati terület található: Baotouban , Szecsuánban és Csianghsziban – ezek adják az ország összes lelőhelyének 88%-át. Bayan-Obo- ban (Baotou, Belső-Mongólia ) Kína lelőhelyeinek körülbelül 83%-a koncentrálódik, Shandong tartományban - 8%, Szecsuán tartományban - 3% (ezekben a tartományokban könnyű lantanidok találhatók); A nehéz lantanid lelőhelyek 3%-a a dél-kínai Jiangxi tartományban található [118] [120] .
A Bayan-Obo-ból származó basztnazitban és monacitban az elemek mennyisége hasonló: 26% La 2 O 3 , 50% Ce 2 O 3 , 5% Pr 2 O 3 , 16% Nd 2 O 3 és 1% Sm 2 O 3 (más kevesebb, mint 1%). Szecsuán tartományban a következő összetételű basztnazitot állítanak elő: 37% - La 2 O 3 , 47% - Ce 2 O 3 , 4% - Pr 2 O 3 , 10% - Nd 2 O 3 (egyéb - kevesebb, mint 1%). Kína délkeleti részén REE-t tartalmazó laterites agyag jelenléte ismert; több Jiangxi körüli tartományban ionelnyelő agyagokat fejlesztenek, amelyek egészen eltérő összetételt mutatnak: 2-30% - La 2 O 3 , 1-7% - Ce 2 O 3 és Pr 2 O 3 , 3-30% - Nd 2 O 3 , 2-7% - Dy 2 O 3 [118] [121] [122] . Utóbbinak köszönhető, hogy a világ ittriumcsoportba tartozó fémek kínálata megvalósul; általában és könnyebben bányászhatók ilyen agyagokból közvetlenül a helyszínen - ez a folyamat sokkal kevésbé energiaigényes, mint a kemény kőzetekből való bányászat [114] [123] [124] .
Yunnan , Guizhou és Sichuan tartományban további feltárt lelőhelyek közé tartozik a bazalt mállási kéreg, amely a lehetséges lelőhelyek további feltárásának tárgya [125] .
A ritkaföldfémek kínai kitermelésének szintje jelenleg legalább 80%-a a globális szintnek [126] .
A fémvegyületek költsége 2009-ben (becsült) [127] és 2011-ben [128] . | |||||
---|---|---|---|---|---|
fém-oxid | Tisztaság, % | Költség, USD/kg | |||
2009 | 2011 | ||||
Lantán | 99,99 | harminc | 100 | ||
Cérium | 96-99,50 | harminc | 100 | ||
Prazeodímium | 96 | 38 | 225 | ||
neodímium | 95 | 42 | 270 | ||
Szamárium | 99,90 | 130 | 118 | ||
Europium | 99,99 | 1600 | 3300 | ||
Gadolínium | 99,99 | 150 | 239 | ||
Terbium | 99,99 | 900 | 2750 | ||
Dysprosium | 99 | 170 | 1600 | ||
Holmium | 99,90 | 750 | — | ||
Erbium | 96 | 100 | 255 | ||
Túlium | 99,90 | 1500 | — | ||
Itterbium | 99 | 325 | 450 | ||
Lutetium | 99,99 | 1800 | 4000 |
A REE iránti kereslet az elmúlt 35 évben 30 000 tonnáról (1980-as évek) körülbelül 120 000 tonnára (2010) nőtt, ami magasabb, mint a fémvegyületek 2011-es előállítása – 112 000 tonna [116] . A ritkaföldfémek felhasználása 2014-ben 120148 tonnát tett ki [129] . Az elvégzett tanulmányok lehetővé tették annak előrejelzését, hogy az összetett éves növekedési ráta ( angolul : Compound year growth rate ) 2014-től 2020-ig igényel. 3,9% lesz (120148 tonnáról 150766 tonnára), főként a neodímium, prazeodímium és diszprózium (más ritkaföldfémek mellett) oxidjai iránti erős kereslet miatt [130] .
2010-ben Kína komoly kvótákat írt elő: a fémexport volumenének csökkenése közel 70%-os volt, ami az árak csúcsnövekedésében (2011) és esésében (2012) mutatkozott meg [131] , és ennek következtében a világ La ára 2009 és 2012 között. 5-szörösére nőtt, Sm és Tb esetén 5,8, Er 6,3, Ce és Pr 9, Nd 11 és Dy 12,4 [132] . Ezt az eseményt követően számos projekt indult fémbányászati telephelyek fejlesztésére különböző országokban [131] , valamint (lehetséges) újak feltárására [117] [133] [134] [135] [136] , ami egy az országokon kívüli erőforrások több mint hétszeres növekedése - 13,4 (2010)-ről 100,2 millió tonnára (2015) [126] .
Egyes feltételezések szerint jelenleg az áremelkedést az is okozhatja, hogy az egyes ritkaföldfémek iránti kereslet és azok mennyiségi érctartalma között felborul az egyensúly [137] .
A bányászati helyek keresése mellett véleményeket tesznek közzé:
A legújabb adatok azt mutatják, hogy a REE-feldolgozás szintje kevesebb, mint 1% (2011) [156] [157] vagy 1–2% (2013) [158] [159] az EOL-RR ( end- of -life recycling ) tekintetében. ráta – a használt termékben feldolgozásra kerülő fém mennyiségének százaléka).
Az US Geological Survey 2002- ben publikált egy véleményt e fémek kritikus fontosságáról a csúcstechnológiában [160] . Az Európai Bizottság 2010-ben szintén kritikusnak és a gazdaság szempontjából közepes jelentőségűnek ismerte el a csoportot [5] [161] , a Közös Kutatóközponthoz tartozó Energiaügyi és Közlekedési Intézetet pedig a piaci kockázatok és politikai tényezők miatt elszigetelten. neodímium és dysprosium [162] . 2014-ben az UNCTAD különjelentést adott ki, amelyben kijelentette a kínai termeléstől való nagyfokú függést és a védelmi rendszerek elemeinek fontosságát [5] [163] . Sok szakértő[ mi? ] elemeket a negyedik legfontosabbnak tartják az olaj , a víz és a vasérc után [164] , és néha „vitaminoknak” („ipari vitaminok”, „fémvitaminok”) is nevezik: már kis mennyiségek hozzáadása is jelentősen javíthatja a a végtermék előnyös tulajdonságai [165] [166] [167] [168] [169] .
Kína példáját használva, amely ország egyben a REE legnagyobb termelője , fogyasztója és exportőre is volt [171] [K 18] , megállapítható, hogy a fémfogyasztás szerkezetében 20 év alatt jelentős változás következett be. 1988 és 2008 közötti időszak. Tehát, ha 1988-ban a fogyasztás több mint felét (56%) tette ki a kohászati ipar és a gépipar, akkor 1998-ban már kevesebb, mint egyharmada (30%), 2008-ban pedig 15%. Éppen ellenkezőleg, a mágnesek, fényporok, polírozóporok stb. gyártása 1988-ban kevesebb, mint 1%, de 10 év után már 18%, 2008-ban pedig 52%. Egyéb fogyasztási területek - vegyipar , olaj , textil , világítástechnika , mezőgazdaság , szemüvegek , lencsék , kerámia anyagok gyártása - az intervallum egyes éveinek 56%-át teszik ki. Kína fémfelhasználásának jelentős növekedése várható a jövőben, mivel megnövekszik a termelésüket áthelyező külföldi cégek száma, és lehetőségük nyílik olcsóbban belföldi beszerzésre, ami csökkenti a végtermék előállítási költségét, és az egyik az ország főbb stratégiái, amelyek meg kívánják őrizni az ipar irányítását [170 ] .
Kémiai elem | La | Ce | Pr | Nd | Délután | sm | Eu | Gd | Tuberkulózis | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
díjszám | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | 71 |
Kép | — | ||||||||||||||
Sűrűség, g/cm³ | 6.162 | 6.77 | 6.77 | 7.01 | 7.26 | 7.52 | 5.244 | 7.9 | 8.23 | 8.54 | 8.79 | 9.066 | 9.32 | 6.90 | 9.841 |
Olvadáspont, °C | 920 | 795 | 935 | 1024 | 1042 | 1072 | 826 | 1312 | 1356 | 1407 | 1461 | 1529 | 1545 | 824 | 1652 |
Forráspont, °C | 3464 | 3443 | 3520 | 3074 | 3000 | 1794 | 1529 | 3273 | 3230 | 2567 | 2720 | 2868 | 1950 | 1196 | 3402 |
Elektronikus konfiguráció [K 19] | 5d 1 | 4f1 5d1 _ _ | 4f 3 | 4f 4 | 4f5_ _ | 4f 6 | 4f7_ _ | 4f 7 5d 1 | 4f9_ _ | 4f 10 | 4f 11 | 4f 12 | 4f 13 | 4f 14 | 4f 14 5d 1 |
fém rács | DGPU | HCC | DGPU | DGPU | DGPU | R | BCC | GPU | GPU | GPU | GPU | GPU | GPU | GPU | GPU |
Fém sugár, pm | 162 | 181,8 | 182,4 | 181.4 | 183.4 | 180,4 | 208.4 | 180,4 | 177.3 | 178.1 | 176.2 | 176.1 | 175,9 | 193.3 | 173,8 |
Ellenállás (25 °C-on), µOhm cm |
57-80 (20°C-on) |
73 | 68 | 64 | — | 88 | 90 | 134 | 114 | 57 | 87 | 87 | 79 | 29 | 79 |
Mágneses szuszceptibilitás , χ mol / 10 -6 (cm 3 mol -1 ) |
+95,9 | +2500 (β) | +5530(α) | +5930 (α) | — | +1278 (α) | +30900 | +185000 (350 K-en) |
+170 000 (α) | +98000 | +72900 | +48000 | +24700 | +67 (β) | +183 |
Ismeretes, hogy a lantanid atomok a következő elektronkonfigurációkkal rendelkeznek [Xe] 4 f n 6 s 2 és [Xe] 4 f n −1 5 d 1 6 s 2 (ahol n egy 1-től 14-ig terjedő szám) [172] . A lantánban ([Xe] 5 d 1 6s 2 ) nincs f -elektron, a cériumban egy ([Xe] 4 f 1 5 d 1 6 s 2 ), a prazeodímiumban 3. Továbbá a sorozatszám növekedésével az f száma - az elektronok száma fokozatosan növekszik, ha a gadolíniumban a 4 f szint fele (4 f 7 5 d 1 6 s 2 ), lutéciumban pedig teljesen kiteljesedik (4 f 14 5 d 1 6 s 2 ) [173] .
A lantánban, gadolíniumban és lutéciumban 5 d 1 6 s 2 elektron vegyérték, ezért ezek az elemek a vegyületekben kizárólag háromértékűek. Más lantanidokban vegyértékkötések jönnek létre 4 f elektron részvételével. A vegyértékük azonban 3 is. Figyelembe véve a 4 f 0 -, 4 f 7 - és 4 f 14 konfigurációk stabilitását, az Eu ([Xe] 4 f 7 6 s 2 ) és Yb ([ Xe] 4 f 14 6 s 2 ) [175] 2 vegyértéket mutathat, míg Ce ([Xe] 4 f 1 5 d 1 6 s 2 ) és Tb ([Xe] 4 f 9 6 s 2 ) akár 4 [173 ] .
A lantanidok és velük együtt a REE első ionizációs potenciálja kicsi: 5,61 (La)-5,64 eV ( Sc ). A második és harmadik potenciál szintén nem túl magas. Ezen túlmenően az egyszeres vagy kétszeresen töltött ionok további ionizálása is könnyen végrehajtható, mert az ehhez szükséges energiát a kristályrács vagy a kisebb R 3+ hidrátjai képződése során energianövekedésként nyerjük . Ezért a lantanidok könnyen R3 + ionokat képeznek . Ezért az általuk más elemekkel létrehozott kötések nagy százalékban ionosak [173] .
A La 3+ és Lu 3+ kivételével minden Ln 3+ lantanidion párosítatlan 4 f elektront tartalmaz. Ez jelzi paramágnesességüket és az ionspektrumok jellemző tulajdonságait. Mivel a külső 5 s 2 és 5 p 6 alhéj nagyon észrevehetően átvilágítja a 4 f pályát, a 4 f n elektron gyakorlatilag változatlan marad minden vegyületében.
A lantanidokat ezüstös színük, alakíthatóságuk , alacsony keménységük és közepes olvadáspontjuk jellemzi , az értéktartomány 804 °C (cérium) és 1700 °C (lutécium) között van. A sűrűségértékek alapján a lantanidok két csoportra oszthatók: könnyű és nehéz. Az első csoportba tartozik a lantán , cérium , prazeodímium , neodímium , szamárium , európium és gadolínium . Ezeknek a fémeknek a sűrűsége 8 g/cm³ alatt van . A fennmaradó elemek alkotják a második csoportot, amelyben a sűrűség az itterbium nélkül 8,272 ( terbium ) és 9,482 g/cm³ ( lutécium ) között van [176] .
A fémes lantanidokat paramágnesesség jellemzi . A legtöbb három töltésű lantanid ion szintén paramágneses . A lantanid fémek egy része, a cérium kivételével, még nagyon alacsony hőmérsékleten is megőrzi paramágneses tulajdonságait ( folyékony nitrogén hőmérséklete ), míg mások paramágnesességüket a hőmérséklet változásával észrevehetően megváltoztatják [176] .
A lantán és a lantanidok hőt és elektromosságot vezetnek . Az ittriumnak van a legjobb elektromos vezetőképessége , rosszabb - ittrium, lantán, cérium, prazeodímium és neodímium. A gadolínium és a terbium a legrosszabbul vezeti az elektromosságot. Ebből következik, hogy az elektromos vezetőképesség változása a sorozatszám növekedésével nem egyenletesen növekszik. És e tulajdonság miatt a lantanidok két csoportra oszlanak [177] .
A lantanidok atomtérfogatát még egyenetlenebb változás jellemzi . A lantanid atomok térfogatának vagy sugarának a sorozatszámoktól való függése szaggatott vonal jellegű, csúcsokkal az elején, közepén és végén. Így a lantanid fémek fizikai tulajdonságainak változása már másodlagos periodicitást jelez ebben a családban és két csoportra: cériumra és ittriumra való felosztását.
A lantanidok fontos fizikai tulajdonsága, hogy képesek elnyelni a termikus neutronokat . Ebben a tekintetben különösen megkülönböztethető a gadolínium, a szamárium, az európium és a diszprózium. Például a cérium esetében a termikus neutronbefogás keresztmetszete 0,73 barn , míg a gadolínium esetében ez az érték 46 000. A cériumon kívül az ittrium (1,3 barn ) és a lantán (9,3 barn ) rosszul nyeli el a neutronokat [173] .
A mélyen fekvő negyedik 4f 14 réteget a lantanid atom tölti ki . Ezért a lantanidokból csak 14 lehet.Mivel a két külső elektronhéj szerkezete nem változik a magtöltés növekedésével, minden lantanid hasonló kémiai tulajdonságokkal rendelkezik [178] .
A természetben a lantanidok kísérik egymást. Az egyes elemek kémiai módszerekkel történő izolálása tulajdonságaik nagy hasonlósága miatt igen nehéz feladat.
PolimorfizmusA lantanidok polimorf módosulatai [179] | |||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Elem | Módosítás | Kristály rendszer |
Típusszerkezet _ |
Rácsparaméterek, pm | Űrcsoport , Schoenflies és Pearson szimbólumok |
Stabilitási tartomány | |||
a | c | ||||||||
Lantán | α-La | Hatszögletű | α-La | 377.4 | 1217.1 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP4 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-La | HCC | Cu | 530,45 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF2 | > 613K | |
γ-La | BCC | W | 426,5 | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1141 K | |
β'-La | HCC | Cu | 517 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | > 2 GPa | |
Cérium | α-Ce | HCC | Cu | 516.1 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Ce | Hatszögletű | α-La | 367.3 | 1180,2 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP4 | >263K | |
γ-Ce | HCC | Cu | — | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | < 95K | |
α′-Ce | HCC | Cu | 482 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | > 1,5 GPa | |
Ce-III | ortorombikus | α- U | — | — | cmcm | D17 2 óra |
oC4 | 5,1 GPa | |
Prazeodímium | α-Pr | Hatszögletű | α-La | 367.21 | 1183,26 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP4 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Pr | BCC | W | 413 | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1094K | |
γ-Pr | HCC | Cu | 488 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | > 4 GPa | |
neodímium | α-Nd | Hatszögletű | α-La | 365,82 | 1179,66 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP4 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Nd | BCC | W | 413 | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1135K | |
γ-Nd | HCC | Cu | 480 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | > 5 GPa | |
Promethium | α-Pm | Hatszögletű | α-La | 365 | 1165 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP4 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Pm | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1163K | |
Szamárium | α-Sm | Trigonális | α-Sm | 362,9 | 2620,7 | R 3 m | D5 3d |
hR3 | Összeg. ütemben. és nyomás |
β-Sm | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1190K | |
γ-Sm | Hatszögletű | α-La | 361,8 | 1166 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP4 | > 4 GPa | |
Gadolínium | α-Gd | GPU | mg | 363,36 | 578.1 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Gd | BCC | W | 406 | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1535K | |
γ-Gd | Trigonális | α-Sm | 361 | 2603 | R 3 m | D5 3d |
hR3 | > 3 GPa | |
Terbium | α-Tb | GPU | mg | 360,55 | — | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Tb | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1589 K | |
Tb-II | Trigonális | α-Sm | 341 | 2450 | R 3 m | D5 3d |
hR3 | > 6 GPa | |
Dysprosium | α-Dy | GPU | mg | 359,15 | 565,01 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Dy | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1243K | |
α'-Dy | ortorombikus | — | a=359,5, b=618,4, c=567,8 | cmcm | D17 2 óra |
oC4 | < 86K | ||
γ-Dy | Trigonális | α-Sm | 343,6 | 2483 | R 3 m | D5 3d |
hR3 | > 7,5 GPa | |
Holmium | α-Ho | GPU | mg | 357,78 | 561,78 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Ho | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | Magas hőmérsékleten | |
γ-Ho | Trigonális | α-Sm | 334 | 2450 | R 3 m | D5 3d |
hR3 | > 4 GPa | |
Erbium | α-Er | GPU | mg | 355,92 | 558,5 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Er | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | Magas hőmérsékleten | |
Túlium | α-Tm | GPU | mg | 353,75 | 555.4 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Tm | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | Magas hőmérsékleten | |
Tm-II | Trigonális | α-Sm | — | — | R 3 m | D5 3d |
hR3 | > 6 GPa | |
Itterbium | α-Yb | HCC | Cu | 548,48 | — | Fm 3m _ | O5 óra |
cF4 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Yb | BCC | W | 444 | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1005 K | |
γ-Yb | GPU | mg | 387,99 | 638,59 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | <270 ezer | |
Lutetium | α-Lu | GPU | mg | 350,52 | 554,94 | P6 3 /mmc | D 46 óra _ |
hP2 | Szoba ütemben. és nyomás |
β-Lu | BCC | W | — | — | 3m vagyok_ _ | O9 óra |
cI2 | > 1005 K | |
Lu II | Trigonális | α-Sm | — | — | R 3 m | D5 3d |
hR3 | > 23 GPa |
A lantán és a lantanidok esetében a polimorfizmus jellemző, valamint az aktinidákra . Tehát a lantánnak három módosulata van (α-, β- és γ-lantán), a cériumnak négy módosítása (α-, β-, γ- és δ-cérium). Normál körülmények között a lantanidokat hatszögletű rács jellemzi (a cérium kivételével) [177] .
A lantanidok kémiailag aktívak, erős oxidokat , halogenideket, szulfidokat képeznek , reakcióba lépnek hidrogénnel , szénnel , nitrogénnel , foszforral . Lebontják a vizet, oldódnak sósavban , kénsavban és salétromsavban . A hidrogén- fluorsavban és a foszforsavakban a lantanidok stabilak, mivel nehezen oldódó sók - fluoridok és foszfátok - védőfóliával vannak bevonva .
Számos szerves vegyülettel a lantanidok összetett vegyületeket képeznek . A lantanidok elválasztásához fontosak a citromsavval és etilén-diamin-tetraecetsavval képzett komplexek .
A Tb 2+ , Pr 2+ , Gd 2+ , Lu 2+ ionok krisztallográfiailag jellemzett komplex vegyületeinek első mintái azt mutatták, hogy az összes Ln 2+ ionja (esetleg a prométium kivételével) előállítható oldatokban [180] [181 ] [182] .
Az oldat lantanidok tartalmának meghatározásához kalcein kék [K 20] [183] [184] használható .
Bináris vegyületek Oxidok és hidroxidokAz LnO-monoxidok (ahol Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er, Yb) mechanikailag stabilak, jól ellenállnak a képlékeny deformációnak és fémes kötési karakterrel rendelkeznek . A Young-modulus magas értékei az ömlesztett modulushoz és a nyírási modulushoz képest azt jelzik, hogy az La-, Ce-, Nd-, Sm-, Eu-, Ho-, Er- és Yb-monoxidok merevebbek , mint a TbO; A fenti monooxidok Poisson -aránya 0,23 és 0,409 között van, ami a külső deformációval szembeni ellenállásukat jelzi. Az elektronikus töltéssűrűség-eloszlásának számításai a (100) sík mentén vegyületekben megerősítették a kötés kovalens jellegére vonatkozó adatokat LaO , SmO , EuO , ErO , HoO és a kötés ionos jellegére CeO , PrO , NdO , TbO - ban. és YbO [185] .
HalidesA szamárium(II)-jodidot , amelyet a szerves kémiában a szerves szintézis egyik legfontosabb redukálószereként használnak [186] , például trijodidjának magas hőmérsékleten történő lebontásával nyerhetjük [187] [188] [189 ] ] vagy a szamáriumpor és dijód -etán reakciójával vízmentes THF -ben laboratóriumi körülmények között [190] . A diszprózium(II) és a tulium(II) vegyületek erősebb redukálószerek a szerves szintézisben , mint a szamárium(II) vegyületek [191] [192] [193] [194] .
Az elvégzett számításoknak köszönhetően kísérleti adatok születtek az LnX 4 (Ln = Ce, Pr, Tb; X = F, Cl, Br, I) vegyületek tulajdonságairól, amelyekben a 4f- és n p-szintek (lantanidok esetében) és halogenidek) jelentős mértékben egymásra helyeződnek. A 4f szint hozzájárulása az Ln-X kötéshez a tetrahalogenidekben körülbelül egyharmaddal nagyobb, mint a trihalogenidekben (LnX 3 ) [195] .
Fémorganikus vegyületekA csoportfémek fémorganikus vegyületeinek szintézisével kapcsolatos áttekintések évente jelennek meg [181] [196] [197] [198] [199] .
Hatások a 4f alszintenA lantanidok kémiai tulajdonságainak hasonlósága atomi szerkezetük sajátosságaiból adódik: az utolsó hatodik rétegben azonos számú és típusú vegyértékelektronokkal rendelkeznek, az atomszám növekedése ellenére. Ezek a vegyértékelektronok, kompenzálva a megnövekedett pozitív töltést az atommagban, kitöltik a részben foglalt 4f alszintet. És mivel töltetlen marad, a lantanidok hasonló kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek [200] .
Az atommag pozitív töltése és a 4f alszint negatív töltése közötti vonzóerő növekedése miatt [200] a lantanidok hajlamosak három elektront elveszteni (Ln III képződni ) [172] , és csökkenteni az atom sugarát . De vannak kivételek, amikor az elemek bizonyos ionjai „szokatlan” ionos állapotot vesznek fel, például: bázikus környezetben az európium elektront vehet fel és 2 vegyértékű állapotba kerülhet (Eu 2+ ), savas közegben pedig A cérium elveszítheti és 4 vegyértékűvé válhat (Ce 4+ ) [200] .
A csoport atomjainak egyedi spektroszkópiai tulajdonságait a 4f orbitális sugárirányú növekedése magyarázza, ami viszont kisebb, mint a kitöltött 5s 2 és 5p 6 alszintek növekedése. Ez a tulajdonság különleges figyelmet szentel az elemeknek a fotonika területén dolgozó kutatók részéről, különös tekintettel a fénygenerálásra , annak erősítésére és átalakítására [201] .
Henry Moseley 1914-ben [129] volt az első, aki megerősítette azt a tényt, hogy pontosan 15 lantanidnak kell lennie . Szokás szerint pontosan 15 elemet sorolnak be a lantanidok közé, de még jelenleg sincs általános egyetértés a lantán helyzetében, vagyis abban, hogy a lantántól a lutéciumig vagy a cériumtól a lutéciumba eső elemek alkotják-e ezt a csoportot [15] [1] [ 202] . 2015 decemberében az IUPAC projektet hozott létre a probléma tanulmányozására [203] . Pekka Pyukkö , a Helsinki Egyetem finn kémiaprofesszorának tudományos cikkében három különböző kimenet található a periódusos rendszer f-elemeinek elrendezésére [204] [K 21] :
Hasonló vitákat generál a család periódusos rendszerben elfoglalt helyzetének kérdése is: ennek megválaszolására a periódusos besorolással kapcsolatban többféle elképzelés született, amelyekben a d- és az f-blokk elemei keveredtek [205] [206 ] ] . Az 1906-ban felfedezett lantanidok többségével kapcsolatban, amelyek nem férnek el a táblázatban, D. I. Mengyelejev a következőket írta [207] :
Itt személyes véleményem még nem dőlt el semmi határozottan, és itt látom az egyik legnehezebb feladatot, amelyet az időszakos törvényesség támaszt.
Általános információ | ||||
---|---|---|---|---|
Szimbólum | CAS | Tartalom az emberi vérszérumban [208] [K 22] , pg /ml | Toxikológiai adatok [209] | LD 50 [209] |
La | 7439-91-0 | 62,7 ± 7,1 | Állatoknál: lantánvegyületek injekciója hiperglikémiához , alacsony vérnyomáshoz , lép degenerációhoz és májelváltozásokhoz vezet | Lantán(III)-oxid , orális, patkányok: több mint 8,5 g/kg; egerek, ip: 530 mg/kg |
Ce | 7440-45-1 | 214 ± 22 | A cérium erős redukálószer, levegőn 65-80 °C-on spontán meggyullad. Az égés során felszabaduló gőzök mérgezőek. Az állatokba adott nagy dózisú cérium injekciók szív- és érrendszeri elégtelenség következtében elhullottak . A cérium(IV)-oxid erős oxidálószer magas hőmérsékleten, reakcióba lép gyúlékony szerves anyagokkal | Cérium(IV)-oxid , orális, patkány: 5 g/kg, intradermálisan: 1-2 g/kg, gőzök belélegzése: 5,05 mg/l |
Pr | 7440-10-0 | 11,1±1,5 | — | — |
Nd | 7440-00-8 | 33,7 ± 4,2 | A neodímiumvegyületeket nem vizsgálták alaposan toxicitás szempontjából. A neodímium por és sók erősen irritálják a szemet és a nyálkahártyát , mérsékelten irritálják a bőrt. | Neodímium(III)-oxid , orális, patkányok: több mint 5 g/kg, egerek, intraperitoneálisan: 86 mg/kg. A vegyület mutagén |
Délután | 7440-12-2 | — | Nem ismert, hogy mely szerveket érinti a fém kölcsönhatása; esetleg jelen van a csontszövetben | – (kivéve a radioaktív tulajdonságokat) |
sm | 7440-19-9 | 5,8±1,1 | A teljes fémtartalom egy felnőtt emberben körülbelül 50 μg, főként a májban és a vesében, 8 μg a vérben oldódik. Az oldhatatlan sók nem mérgezőek, az oldható sók enyhén mérgezőek. Lenyeléskor a fémsók mindössze 0,05%-a kerül a véráramba, a többi természetes úton ürül ki. A vér hozzávetőleg 45%-a a májba kerül, 45%-a a csontok felszínén telepszik meg, ahol akár 10 évig is megmarad; a teljes kibocsátás 10%-a | — |
Eu | 7440-53-1 | 0,82 ± 0,19 | A nehézfémekhez képest a fémtoxicitásnak nincsenek egyértelmű jelei | Europium(III)-klorid , ip: 550 mg/kg, orálisan: 5 g/kg. Europium(III)-nitrát , ip: 320 mg/kg, orálisan: 5 g/kg |
Gd | 7440-54-2 | 7,2 ± 1,4 | Szabad állapotban a fémionok erősen mérgezőek; a mágneses rezonancia képalkotásban használt kelátvegyületek meglehetősen biztonságosak. A toxicitás a kelátképző szer erősségétől függ. Az anafilaxiás reakciók ritkák: az esetek körülbelül 0,03-0,1%-ában | — |
Tuberkulózis | 7440-27-9 | 1,30±0,22 | — | — |
Dy | 7429-91-6 | 9,6 ± 1,1 | Az oldható fémsók (pl. dysprosium-klorid , dysprosium- nitrát ) lenyeléskor alacsony toxicitásúak. Az oldhatatlan sók nem mutatnak toxikus tulajdonságokat | A dysprosium-klorid halálos dózisa személyenként: több mint 500 g |
Ho | 7440-60-0 | 2,55±0,54 | — | — |
Er | 7440-52-0 | 9,5 ± 1,9 | — | — |
Tm | 7440-30-4 | 1,69±0,42 | Az oldható fémsókat nagy mennyiségben alacsony toxikusnak tekintik, az oldhatatlanok pedig nem mérgezőek. A thuliumot a növényi gyökerek nem veszik fel, így nem kerül be az emberi táplálékláncba | — |
Yb | 7440-64-4 | 13,2 ± 3,2 | Minden vegyületet erősen mérgezőnek kell tekinteni, mert bőr- és szemirritációt okoznak; egyes vegyületek teratogének lehetnek | — |
Lu | 7439-94-3 | 2,46 ± 0,58 | A fém alacsony toxikus. A lutécium-fluorid belélegezve veszélyes és bőrirritációt okoz. A lutécium-oxid por belélegezve és lenyelve is mérgező. Az oldható fémsók mérgezőek, az oldhatatlanok mérgezőek | — |
A lantanidok farmakológiai tulajdonságai olyanok, hogy a szervezetben található tartalmuk csökkenti a vérnyomást , a koleszterin- és glükózszintet , csökkenti az étvágyat , megakadályozza a véralvadást, és megelőzi az érelmeszesedést kísérleti állatoknál. Az ilyen farmakológiai tulajdonságokkal rendelkező anyagok gyógyászatban való felhasználásának potenciális előnye nem hagyja figyelmen kívül a kutatókat. Egyes lantanid komplexek gyulladáscsökkentő hatásúak; például a phlogodyn ( eng. phlogodyn ) meglehetősen széles körben használatos Magyarországon [210] .
A lantanidok különféle fiziológiai hatásokat fejtenek ki növényekre és állatokra , és általában alacsony toxicitásúak. A kutatások csak a közelmúltban összpontosítottak a befolyás környezeti vonatkozásaira és azok életminőségre gyakorolt potenciálisan káros hatásaira [109] .
Van egy hipotézis, hogy az élő szervezetekben a ritkaföldfémek ugyanazt a funkciót látják el, mint a kalcium . Emiatt olyan szervekben halmozódnak fel, amelyek kalciumtartalma magasabb a többihez képest. A talajban a REE-tartalom eléri a 0,24 %-ot . A talajból ezek az elemek bejutnak a növényekbe . Megemelkedett a csillagfürt , a cukorrépa , az áfonya , a különféle algák és néhány más növény tartalom. Az állatok tejében, vérében és csontjaiban a cériumcsoportba tartozó fémek jelenlétét mutatták ki [92] .
A lantanidfémek és vegyületeik ipari felhasználása a múlt század óta jelentősen növekedni kezdett, kezdve a kis mennyiségű cérium- és tórium-oxidok korai felhasználásával izzó gézek előállítására a 19. század végén, és nem korlátozódtak a kritikus összetevőkre. fejlett technológiák széles skálája [211] .
A 19. század végére világossá vált, hogy az Egyesült Államokban és Brazíliában találhatóak az olcsó bányászható monacithomok , amelyek cérium, lantán, neodímium, prazeodímium és nagy mennyiségű tórium vegyületeiből állnak. Karl Auer von Welsbach (aki nemcsak tudós volt, hanem jó üzletember is) felfedezte, hogy a gáztüzelésű rács alapját képező tórium-dioxidhoz a fenti elemek egyik vegyületének keveréke tette lehetővé. hogy erősebb tűzfényt és égési időt érjen el, mint az előző „aktinoforja” (1886-ban egy tudós által szabadalmaztatott lantán és cirkónium ). Beletelt egy kis időbe, míg megértették, hogy a szennyeződés cérium, és meghatározni a tórium-cérium "tökéletes" arányát az általa javított izzórácsban: 99:1 [215] , ami sokáig nem változott [20] ] .
1891. november 4-én a tudós felfedte és bemutatta találmányát a nagyközönségnek Bécsben - ezen a napon kezdődött a ritkaföldfémek ipari felhasználása. A szerző megtalálta az első felhasználást az akkoriban titokzatos elemeknek: az atzgersdorfi gyárban a gyártás megkezdését követő első 9 hónapban mintegy 90 000 lámpát adtak el , 1913-ra az összszám 300 millió darabra nőtt [215 ] (amihez 3000 tonna monacithomok feldolgozása volt szükséges [216] ), a 30-as években elérte az 5 milliárdot [129] [212] . A legnagyobb vásárlók a vasúttársaságok voltak, akik beltérben használták, mert olcsóbb volt az áramnál; a szabadban lámpák világították meg például Bombay utcáit, az első város, ahol ezeket használták [215] .
1915-ben megjelent a Ritkaföldfémek című könyv . Előfordulásuk. Kémia. És a Technology , amely például a fűtési rácsokon kívül más (lehetséges) alkalmazásokat írt le [217] . Javaslatok születtek a cérium sók cserzésre , zománckészítésre és alizarinnal történő marófestésre történő alkalmazására . A kémiában a cérium-kettős-szulfát felülmúlta a többi fémet (réz, vas és mangán) az anilin katalitikus oxidációjában anilinfeketévé – az egyik legkorábbi, 1874-es tanulmány, a fém technológiai alkalmazásaira helyezve a hangsúlyt; Az aromás szénhidrogénekből aldehidek , kinonok stb . vegyületek előállításához a szulfát oxidáló tulajdonságait kellett volna felhasználni savas oldatban. Az ívlámpa elektródájához cériumvegyületek hozzáadása a feltalálók szerint intenzívebb ragyogás elérését tette lehetővé. Jelentéktelen felhasználást is találtak: cérium-oxalát - a gyógyászatban; a cérium-szulfát hasznosnak bizonyult színes és fekete-fehér fényképezéshez ; a magasabb prazeodímium-oxid mély színe lehetővé tette a didímium részeként történő felhasználását textíliák jelölésére stb. [16]
A gézek hatalmas kereskedelmi sikerének és a tórium nagy mennyiségű lantaniddal történő izolálásának párhuzamos folyamatának köszönhetően idővel kiderült, hogy a tóriummaradvány eltávolítása után kapott kloridolvadék elektrolízise piroforos hatást ad. mischmetal (50% Ce, 25% La, 25% - egyéb lantanidok), amelyhez hozzáadva 30% Fe lehetővé tette az ideális könnyű kovakő előállítását . Ezenkívül speciális üvegekben fémeket használtak bizonyos hullámhosszokon az abszorpció szabályozására – ez kimerítette a fémek használatát egészen az 1940-es évekig [20] .
Lantanidok funkcionális felhasználása [118] [218] [219] | ||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
La | Ce | Pr | Nd | sm | Eu | Gd | Tuberkulózis | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | |
Elemek | ||||||||||||||
Katalizátorok | ||||||||||||||
polírozó porok | ||||||||||||||
Kohászat | ||||||||||||||
mágnesek | ||||||||||||||
Kerámia | ||||||||||||||
Üveg | ||||||||||||||
Foszforok | ||||||||||||||
Egyéb | ||||||||||||||
- major, - minor, - funkcionális használat nem figyelhető meg |
Néhány példa a lantanidok használatára [209] | |
---|---|
Fém | Alkalmazás |
Eu, Tb | Fénycsövek , LED -ek |
Nd, Eu, Tb, Dy, Pr | Hordozható vezeték nélküli berendezések, okostelefonok , mobiltelefonok stb. |
Eu, Tb, Er | száloptika |
Eu, Tb, Gd, Pr, Ce | Lapos kijelzők |
Nd, Tb, Pr, Dy | Orvosi képalkotás ( mágneses rezonancia képalkotás ), radiográfia |
La | Elektromos akkumulátorok |
Nd, Pr, Dy, Tb | Hibrid járművek , számítógép lemezek , vezeték nélküli elektromos szerszámok , szél- és vízgenerátorok , start-stop rendszer |
La, Ce | Katalitikus krakkolás , kezelőrendszerek (pl. vízkezelés ) |
A család képviselőinek felhasználási volumene óriási: az üvegtől a kohászati iparig; katalizátorként olajfinomítókban, lumineszcens aktivátorként , elektrokerámia vegyületekben, magas hőmérsékletű szupravezetőkben [220] . Az alkalmazások széles köre és hasonló kémiai tulajdonságai ellenére egyes fémek (Gd, Dy, Nd, Sm) nagyon jó mágneses tulajdonságokkal rendelkeznek, míg az Er és Tb atomok bizonyos energiaállapotokkal rendelkeznek, amelyek lehetővé teszik lézerekben vagy fényeszközökben való felhasználásukat [ 5] . A fémek korszerű felhasználása a csúcstechnológiákban nagy stratégiai jelentőséggel bír [211] .
Lumineszcens anyagokA fent leírtak szerint az első ipari alkalmazás CeO 2 ThO 2 -hoz való hozzáadásával kezdődött , ami hevítéskor erősebb fényt eredményezett. A XX. század elején. J. Urbain különféle mátrixokban oldott Eu III ionokat vizsgálva egy szokatlanul erős fénypor felfedezéséhez vezetett, amely narancsvörös erős fényt bocsát ki (Y 2 O 3 : Eu [4-6 mol.%)]. Ezt a foszfort az 1960-as évek eleje óta használják fénycsövekben és katódsugárcsövekben . és még mindig használják tiszta vörös előállítására LED -ekben , különféle típusú kijelzőkben, beleértve a síkképernyős kijelzőket is , számos más lehetséges és tanulmányozott (korlátozott sikerrel) helyettesítő ellenére [221] .
A lantanidok ligandokkal aktivált (liganduszenzitizált) lumineszcenciájának előállításáról szóló első jelentés 1942-ben az antenna ligandumok széles skálájának felfedezéséhez vezetett, ami lehetővé tette a fénykibocsátás fokozását [222] [223] . S. Wiseman bebizonyította, hogy az Ln komplexek szerves ligandumokkal való kibocsátása a ligandumban lévő elektronszintek gerjesztése révén valósítható meg, ami után az intramolekuláris energiatranszfer révén a fémionok gerjesztett állapotain energia gyűlik össze. A felfedezést antennaeffektusnak nevezték el [221] .
A lantanidionok lumineszcens tulajdonságai fontosnak bizonyultak a csúcstechnológiához kapcsolódó lumineszcens anyagok létrehozásához [3] . A család képviselőit plazmapanelekben használják (például kis mennyiségű Eu 3+ adalékolása Y 2 O 3 -ban - az egyik foszforban - lehetővé teszi, hogy ugyanolyan intenzitású fénykibocsátást érjen el, mint az YBO 3 , Y 1 - x Gd x BO 3 , de az inert gázok alacsonyabb nyomásával gázzal töltött cellákban), FED-kijelzők (ahol a szulfidoknál stabilabb és környezetbarátabb foszfor - szeszkvioxidokat lantanidokkal adalékolnak), szerves fényben . kibocsátó diódák ( Ln 3+ komplex vegyületek ) [226] .
Ezenkívül ionjaikat nagyenergiájú sugárzásdetektorokban - szcintillátorokban - is alkalmazták ; A szervetlen kristályokkal adalékolt lantanidok a γ-sugárzás rögzítésére szolgáló mérőeszközökben és a röntgendiagnosztikában használatosak . A Ce 3+ gyors 5d → 4f emissziója (10-70 ns időtartammal ) a legjobb jelöltté teszi az ilyen eszközökben való használatra. Előnyben részesítik a halogenideket tartalmazó vegyületeket , mint például a LuI 3 :Ce 3+ , ahol a fénykibocsátás 95 000 foton/1 MeV [226] .
MágnesekA ritkaföldfém-elemeken alapuló állandó mágnesek tanulmányozásának története 1959-ig nyúlik vissza, amelyben a GdCo 5 ötvözet tanulmányozásával foglalkozó munka jelent meg . Ezt követően számos munka jelent meg az YCo 5 , SmCo 5 és szennyeződései megszerzésének, tanulmányozásának, tulajdonságainak javításának módszereiről [227] [K 25] . Az 1980-as évek közepére. a tudósok megszerezték a három leghasznosabb ötvözetet: SmCo 5 , Sm 2 Co 17 és Nd 2 Fe 14 B . Mindegyikük hasznos tulajdonságait tekintve messze felülmúlja a korábbi típusú mágneseket, és a legjobbak tízszer erősebbek, mint az alnico- vagy ferritötvözetek [ 228 ] [229] . A termék maximális energiaindexe szerint a mágnesek a következő sorrendben helyezhetők el: Nd 2 Fe 14 B (56,7 M Gs Oe ) > Sm 2 Co 17 (22-32) > SmCo 5 (22) > Alnico (11-ig) > Ferritek (6-ig) [230] [K 26] .
A szamáriumból és kobaltból (SmCo 5 ) álló mágneseket 1967-ben fejlesztették ki [227] [231] [K 27] , és sokáig a legerősebbnek tartották [232] , de ma már ritkábban (ellenállást igénylő esetekben) használnak neodímiumot. korróziónak vagy magas hőmérsékleten történő működésnek ellenáll [230] ) a gyenge mágneses tér és alkatrészeinek magas költsége miatt [233] : a vas és a neodímium olcsóbb, mint a kobalt és a szamárium, maga az NdFeB ötvözet pedig viszonylag kisebb mennyiségű lantanid [228] . A szamárium-kobalt mágnesek alkalmazását a repülőgépiparban és a repülési iparban találták meg, ahol 400-500 °C hőmérsékleti stabilitást igényelnek ( előnyös az Sm 2 Co 17 ) [227] .
A neodímium mágneses tulajdonságai lehetővé teszik a legerősebb állandó mágnesek létrehozását [234] . 1984-ben először állították elő a neodímium, vas és bór ötvözetét (Nd 2 Fe 14 B) [228] [235] [236] , amelyet jelenleg széles körben használnak [K 28] számos nagy kényszerítő erőt igénylő technológiában. [233] [237] , és még nem találtak jobb pótlást [238] . A neodímium helyettesíthető prazeodímiummal és legfeljebb 5 tömegszázalék cériummal a termék végső energiájának növelése érdekében [239] [240] , terbium vagy diszprózium ötvözethez való hozzáadása pedig lehetővé teszi annak koercitivitásának növelését [227] [ 241] [242] [243] . Másrészt a termikus lemágnesezés miatt a viszonylag alacsony koercitivitás [en] nem tudja kielégíteni a vele szemben támasztott növekvő követelményeket magas hőmérsékletű eszközök, például szélturbinák vagy hibrid elektromos járművek egyes elemei üzemeltetésekor [235] [ 244] [245] [246] .
Néhány példa a mágnesek használatára: merevlemezek - 24,5 és 5,8 tömeg% Nd és Pr (a mágnes súlya 4,3 g; Seagate ST3500418AS modell, 2009); Az USA-ban és Németországban 2010-ben eladott hibrid autók (265 000 darabból) átlagosan 286 g Nd és 130 g Dy [118] ; szélturbinák (körülbelül) - 150-200 kg Nd és 20-30 kg Dy 1 MW megtermelt teljesítményre [247] .
A gadolinium, sói és ötvözetei kiemelkedő szerepet játszanak a mágneses hűtésben , amelyben az anyagot külső mágneses térbe helyezve felmelegítik [9] . Az első kísérlet, amelynek köszönhetően a vizsgált gadolínium(III)-szulfát- oktahidrát (Gd 2 (SO 4 ) 3 8H 2 O) minták hőmérsékletének következetesen 0,25 K-ra történő csökkentését sikerült elérni, és amelynek eredményeit előre jelezték előre, 1933-ban W. Gyok és D. McDougall végezte [248] . (Később, 1949-ben Gioku Nobel-díjat kapott az anyagok ultraalacsony hőmérsékleten való viselkedésének tanulmányozásáért [249] .) Jelenleg ez a fém az egyik legszélesebb körben tanulmányozott hűtőmágneses anyag [250] .
IparA gadolinium izotópok ( 155 Gd , 157 Gd ) szokatlanul nagy neutronkeresztmetszetűek , ami lehetővé teszi nukleáris iparban való felhasználásukat , például reaktorrudakban [9] . A Holmium atomok, amelyek a többi elem közül az egyik legnagyobb mágneses momentummal rendelkeznek, lehetővé teszik a legerősebb mágneses mező létrehozását ; ezek az erős mágnesek, amelyeknek egyik alkotóeleme a holmium, atomerőművek rudaiban találták alkalmazásukat [251] [252] [253] .
Egyes lantanidok, például a cérium, a hidrogénnel való exoterm reakciója miatt (a többi képviselőhöz hasonlóan) már szobahőmérsékleten is használhatók gázelnyelőként az elektrovákuumiparban és a kohászatban [50] .
Fémek felhasználása katonai célokra [254] [255] | |||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fém | Alkalmazási terület | Technológia | Példa | ||||||
Nd, Pr, Sm, Dy, Tb | Irányító és vezérlő rendszerek | Erős és kompakt mágnesek | Tomahawk rakéták , precíziós bombák, JDAM -ek , UAV -k | ||||||
A legtöbb Ln | elektronikai hadviselés | Energiatárolás, sűrűségnövelés | Zavarok , elektromágneses sínpisztoly , aktív elutasító rendszer | ||||||
Eu, Tb | célzási rendszerek | Erősítés és felbontás | Lézeres irányítás, légi lézerek | ||||||
Nd, Pr, Sm, Dy, Tb | Elektromos motorok | Erős és kompakt mágnesek | Integrált indító-generátor, Zamvolt (DDG-1000) , HMETD , JSF | ||||||
Nd, La, Eu | Kommunikációs rendszerek | Erősítse és javítsa a jelet | Hidroakusztikus jelátalakítók, radar , MICAD |
A prométium kivételével az összes lantanid-oxidon alapuló kerámialemezek erősen hidrofóbok és tartósak, ami lehetővé teszi, hogy ott használhatók, ahol megfelelő tulajdonságokra van szükség, például: erőművek turbináinak lapátjain, amelyeken a gőz áthalad, vízcseppek (több mikrométernyi átmérő) kondenz ), ami negatívan befolyásolja a hatékonyságot [256] [257] . Ezt a tulajdonságot az elektronikus szerkezet magyarázza, amely megakadályozza a hidrogénkötések kialakulását a határfelületi vízmolekulákkal, és még agresszív környezetben végzett tesztelés után is megmarad (például magas hőmérsékletre hevítés vagy csiszolóanyagokkal való feldolgozás ). Ezenkívül ezek az oxidok felhasználhatók ultrahidrofób felületek előállítására [258] [259] .
Hatékonyság (valamint alacsony toxicitása a kromátokhoz képest [260] [261] ) figyelhető meg a lantán, a cérium és az ittrium korróziógátlóként való alkalmazása alumínium- és cinkötvözetek vizes klóroldatában [ 262] [263] [ 264] [265] [266] , valamint a vas és acél korróziójának lassítása klór gáznemű oldatában [262] [267] [268] [269] [270] [271] . A hidratált oxidok komplexéből álló védőfilm kialakulása az oldatban lévő fémsók miatt következik be, amit az XPS [262] [272] igazol . Folyamatos a kutatók érdeklődése a lantanidok felhasználása iránt: a sók tulajdonságait és számos fémen való felhasználásukat közel 30 éve ismerik és tanulmányozzák, a cérium és a lantán hívta fel a figyelmet. A legtöbb munka az alumíniumötvözetekre összpontosított; más fémek konverziós bevonatainak fejlesztése különböző okok miatt sokkal lassabb volt [273] .
A csoport fémei többrétegű kerámia kondenzátorokban ( English Multilayer Ceramic Capacitor ) találták alkalmazásukat - a legtöbb lantanid (amelyből a Dy, Er és Ho izolálva van) javíthatja tulajdonságaikat [164] : csökkentheti a veszteségi szög érintőt [274 ] ] és az öregedési sebesség [275] [276] [277] stabil kapacitást (±15%) ér el széles hőmérséklet-tartományban (-55 és +150 °C között) [278] . Ez utóbbi tény kielégíti az EIA X8R követelményeit, és lehetővé teszi az ilyen kondenzátorok használatát magas hőmérsékletű eszközökben: ferde kutakban ( olajkutatás ), autókban, katonai célokra és a repülőgépiparban - a fenti tények mindegyike arra enged következtetni, hogy A lantanidok rendkívül kritikusak (szennyeződés, adalékanyag formájában) a minőségileg jó tulajdonságokkal rendelkező kondenzátorok gyártása során [164] .
A modern elektronikai eszközök sok ilyen kondenzátort tartalmaznak, amelyek a 2000-es évek elején a gyárakból származó szállítások éves 15%-os növekedését mutatták; az Egyesült Államokban körülbelül 3 milliárd/év használták [164] [K 29] . Például egy mobiltelefon körülbelül 250 darabot tartalmaz, 400-at egy laptopban (laptopban), és több mint 1000-et az autóelektronikában [279] .
OrvostudományA vegyületekben lévő gadoliniumot a mágneses rezonancia képalkotásban az egyik legjobb kontrasztanyagként használják, mivel felhalmozódik például a hegszövetekben vagy daganatokban , és „kiemeli” az ilyen szöveteket az MRI-ben [284] . A testre gyakorolt negatív hatások csökkentése érdekében a fémionokat kelátképző ligandumok veszik körül [9] . Az Orosz Föderáció területén Gadovist és Magnevist [285] néven kereskedelmi forgalomban kaphatók fémionokat tartalmazó kontrasztkészítmények [281] [286] .
Az inert és biokompatibilis arany nanorészecskék és a tartós lumineszcenciával vagy karakterisztikus mágneses tulajdonságokkal rendelkező stabil Ln 3+ ionok kombinációja lehetővé teszi olyan nanoszonda előállítását, amely alkalmas lenne biomedicinában vagy biológiai rendszerek tanulmányozásában [287]. .
A holmium lézerek hullámhossza 2,08 μm (a sugárzás a szem számára biztonságos), ami lehetővé teszi a gyógyászatban történő alkalmazásukat, például holmiummal adalékolt ittrium-alumínium gránát ( YAG ) vagy ittrium-lantán-fluorid (YLF) formájában. , LaYF 4 ) lézerek [288] . A 3 μm-es hullámhosszon működő CW erbium és thulium impulzuslézerek alkalmasak lézersebészetben való használatra : a működési hullámhossz egybeesik a vízben lévő O-H atomok rezgési frekvenciájával – a nyaláb erős abszorpciója érhető el a biológiai szövetekben [ 289] .
A diszprózium keresztmetszete lehetővé teszi a termikus neutronok elnyelésére való felhasználását , magas olvadáspontja pedig lehetővé teszi speciális rozsdamentes acélötvözetekben , vagy nukleáris szabályozáshoz szükséges eszközökben és alkatrészekben való felhasználását. A fémnek vanádiummal és más ritkaföldfémekkel való kombinálása lézeres anyagokban használható. A diszprózium - kadmium kalkogenidek , amelyek infravörös sugárzás forrásai , megtalálták alkalmazásukat a kémiai reakciók tanulmányozásában [90] .
A lantanidokat és a lantánt acélok , öntöttvasak és egyéb ötvözetek adalékanyagaként használják a mechanikai ellenállás, a korrózióállóság és a hőállóság javítására. A lantanidokat és a lantánt speciális üvegtípusok előállítására használják a nukleáris technológiában. A lantánvegyületeket, valamint a lantanidokat lakkok és festékek, világító kompozíciók, bőrgyártás, textilipar és rádióelektronika katódok gyártására használják . A lantanid vegyületeket lézerekben használják .
Különféle termodinamikailag stabil intermetallikus Ln x M y összetételű vegyületek (ahol M = Mn , Fe , Co , Ni , Cu és a táblázatban az alattuk lévő elemek) nanorészecskék vagy vékony filmek formájában is alkalmazhatók nanotechnológia , például: fotokatódokban , dielektrikumokban , ferroelektromos anyagokban , félvezetőkben , egyenirányítókban (rádiótechnika és elektronika), laptop számítógépekben , üvegekben ( UV -sugárzást elnyelő és infravörös sugárzást továbbító ), állandó mágnesekben (kommunikációs rendszerek és számítógép), szupravezetők és kompozit anyagok , szilárd anyagok - állami lézerek (különösen katonai igényekre), színes TV - fényporok , katalizátorok ( járművek kipufogógázainak visszanyerése ) és hidrogén akkumulátorok . Ezenkívül a lantanidok jelenléte a fém nanorészecskékben növeli az ütési szilárdságot , és javítja szerkezetüket és plaszticitásukat [290] .
A Kínában végzett kutatásoknak köszönhetően európium , gadolínium , terbium és lantán kémiailag stabil oxibromidjaiból (OBr −3 ) ultravékony nanokristályokat állítottak elő , amelyek közül az utóbbit Eu 3+ atomokkal adalékolva (LaOBr:Eu 3 ) + ), a rákos sejtek pontos kimutatására használható . A kristályokat ezek a beteg (de nem egészséges) sejtek képesek befogadni, és a vegyületek lumineszcens tulajdonságainak és biokompatibilitásának köszönhetően a visszavert fény bizonyos hullámhosszainak beállítása (amelyek feszültség alatt vagy ultraibolya sugárzás alatt láthatók ) és az azt követő megvilágítás mellett láthatóak is. például mikroszkóppal . Mindezek a tulajdonságok lehetővé teszik az onkológusok számára, hogy a biopsziás mintákban a legkisebb számú beteg sejtet azonosítsák [291] [292] .
Van egy feltételezés a lantanid-oxibromidok olyan alacsony költségű energiafelhasználású eszközökben való használatáról, amelyek lumineszcens tulajdonságokat használnak, például a LED-ek alternatívájaként [291] .
Az MIT-n 2015-ben az MIT-n 2015-ben Eu 3+ és Tb 3+ ionokat tartalmazó, UV sugárzás hatására színváltó ,mechano-fémgélek érzékenyek a külső kölcsönhatásokra aPEGterpiridil.kifejlesztettekfémgéleket , thermo megnyilvánulása révén. - és kemokromizmus, vékonyréteg indikátor bevonatként használhatók egy anyag oldatában vagy gázfázisában, például szennyező anyagok , toxinok , kórokozók , hőmérsékletváltozások és mechanikai nyomás meghatározására [293] [294] .
Javasolt a lantanidok használata jelölőanyag formájában ( eng. taggant , címke - tagból) a végtermék előállításához használt alapanyag megjelölésére a gyártás minden szakaszában, a beszállítók ellenőrzése és nyomon követése érdekében, az eladók stb. Megjegyzendő, hogy a hagyományos hamisítás elleni intézkedésekhez (pl. jelölés vagy forgácsolás) képest alacsony költségű: elég csak néhány milliomodrésznyi ilyen anyagot felvinni a mátrixcellára, hogy jelölést képezzen [ 295] .
Hozzászólások
Források
Szótárak és enciklopédiák | ||||
---|---|---|---|---|
|
D. I. Mengyelejev kémiai elemeinek periodikus rendszere | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
Periódusos táblázat | |
---|---|
Formátumok |
|
A tételek listája szerint | |
Csoportok | |
Időszakok | |
A kémiai elemek családjai |
|
Periódusos táblázat blokk | |
Egyéb | |
|