Szulfinsavak

A szulfinsavak ( szulfonsavak ) a közepes erősségű oxigéntartalmú szerves savak osztálya, amelyek általános képlete RSO(OH), ahol R jelentése alkil- vagy arilcsoport . Szilárd, instabil anyagok, rendkívül ritkák a természetben [1] . Stabil sókat  - szulfinátokat képeznek [2] [3] .

Szerkezeti jellemzők

A szulfinsavra jellemző reakciók alapján kijelenthető, hogy a szulfonsavak két formájának tautomer egyensúlya létezik:

A második tautomer forma magyarázza a szulfonsavak képződését szulfonsav- kloridokból redukálószerek hatására, és szulfonsavakból alkil-halogenidekkel való kölcsönhatás során szulfonok képződését  - ott és ott is változatlan marad az -SO 2 - csoport. Azonban a szulfonsavak alkoholokkal történő észterezése ásványi savak jelenlétében az első tautomer formának megfelelő észtereket eredményez: R—S(O)—OR' [4] .

Úgy gondolják, hogy a legtöbb esetben a szulfonsavak két formája közötti egyensúly nagyon feltételes, és teljesen eltolódik az -OH hidroxilcsoportot tartalmazó izomer felé . A kén vegyértékű állapota ebben a formában a kétértékű (szulfid kén) és a hat vegyértékű (szulfonil kén) [1] .

Ha azonban oldószerként dioxánt vagy benzolt használunk , a szulfinsavak tautomer formák keveréke formájában vannak oldatban, amit a kísérletileg kapott dipólusmomentum-értékek igazolnak, amelyek köztesnek bizonyultak a dipólusmomentumok között. két szerkezet. A különféle szulfinsavak és észtereik IR és UV spektrumából származó adatok azonban a hidroxilcsoportos forma elterjedtségét jelzik.

Kristályos állapotban és nem poláris oldószerekben, például benzolban dimer szerkezetűek , amit az IR spektrumok adatai, a dipólusmomentumok értékei, valamint a Raman-spektrumok is megerősítenek . 5] .

A szulfinsavak észtereinek sajátossága, hogy optikai antipódokra , például szulfid-oxidokra szétválasztják őket . Ezért általában egy piramis szerkezetnek tulajdonítják őket , amelynek tetején egy kénatom található, amit az IR és UV spektrumok adatai is megerősítenek. Az atomok ilyen elrendezése nagyon stabil, és teljes mértékben megmagyarázza az optikai aktivitást, ha a kénatomhoz kapcsolódó funkciós csoportok eltérőek. A szulfid-oxidok stabilitása azonban nagyobb: a szulfinsav-észterek könnyen autokamizálódnak , például a para -toluolszulfinsav oktil-észterének optikai aktivitása több mint 2,5-szeresére csökken 15 napos állás mellett [4] [ 4] 5] .

Azonosítás

A szulfinsavak mennyiségi elemzésének legáltalánosabb módszere a titrálás salétromsav vagy nátrium-nitrit standard oldatával savas oldatban:

A keményítő-jódpapír külső cseppindikátorként működik : nátrium-nitrit jelenlétében lila színt kap, míg az anyag feleslegének megjelenése előtt nem figyelhető meg elszíneződés [6] . Ezt a módszert alkalmazzák a tiolokkal alkotott keverék szulfinsav-tartalmának meghatározására is [7] .

A kvalitatív elemzés általános módszere  a vizsgálati minta feloldása hideg tömény kénsavban egy csepp fenol vagy anizol jelenlétében . Ha a mintában szulfinsavak vannak jelen, az oldat kék színűvé válik.

A szulfinsavak analíziséhez infra- és UV-spektrometriát, vassókat használó analízist és hipokloritos oxidációval végzett kvantitatív analízist is alkalmaznak [6] .

Getting

A természetben előfordulnak egyes szulfinsavak, amelyek a tiolok oxidációjának közbenső termékeiként képződnek . Például a taurint puhatestűekből izolálják , a cisztein-szulfinsav pedig a cisztein oxidációja során képződő intermedier [1] .

A szulfinsavak előállításának számos fő módja van.

Szulfonil-származékok visszanyerése

Ehhez az eljáráshoz szulfonil-halogéneket (fluoridokat, bromidokat, jodidokat), arentioszulfonátokat, szulfonamidokat , szulfonil-hidrazidot és szulfonil-hidrazonokat használnak; a szulfonil-kloridokat leggyakrabban elérhetőségük miatt redukálják. A klór-kén kötést heterolitikusan lehasító reagensek két típusának képviselői redukálószerként működhetnek :

• Elektron donorok . Amikor szulfonil-kloridra hatnak, klorid- és szulfinátionok képződnek. E reagensként általában fémeket használnak, főleg cinkport bázikus vagy semleges alkoholos vagy vizes oldatban:

Ezenkívül magnéziumot, kalciumot, vasat, alumíniumot, nátrium- amalgámot és ón(II)-kloridot használnak .

• Nukleofil reagensek . Hatásukra a szulfonil-kloridban a klóratomot a szulfinát-ion kiszorítása váltja fel. Különféle anionok működhetnek ilyen reagensként: szulfidok , tiolátok , szulfitok , tioszulfátok , arzenitek , cianidok , ditiokarbonátok , jodidok , acetilidek , enolátok , valamint hidridek (általában lítium-alumínium-hidrid ). A szulfition szulfonil-klorid redukálószerként érvényesül a könnyű használhatóság, az alacsony költség és a kémiai kölcsönhatási termékek jó kitermelése miatt [1] .

Tiolok és diszulfidok oxidációja

Ez a módszer kevésbé elterjedt az esetleges túloxidáció miatt. Oxidálószerként klórt , brómot , jódot , bázis alkoholos oldatát , oxigént és híg hidrogén - peroxid oldatot használnak . A leghatékonyabb reagens azonban a meta -klór-perbenzoesav [1] :

Savanyú gáz felhasználása

Az arén- és alkánszulfinsavak előállításának fontos módszere a kén-dioxid kölcsönhatása réz, alumínium, lítium vagy magnézium szerves fémvegyületeivel :

Az arénszulfinsavak előállításának általános módszerei az arén-diazóniumsók lebontása redukálószer (réz) és kén-dioxid részvételével , valamint a Friedel-Crafts reakció , amelyben a kén-dioxid, az aromás szénhidrogének és az alumínium-klorid katalizátorként működnek:

Az utóbbi reakciót bizonyos esetekben alkánszulfinsavak előállítására használják, ilyenkor az alkének vagy alkánok reagensként működnek .

Az alkánok kevésbé elterjedt fotokémiai szulfinilezése kén-dioxid részvételével, mint az alkánszulfinsavak előállításának előkészítő módszere [1] .

Szulfonok használata

Talán nukleofil szubsztitúció az α-szénatomnál vagy 1,2-elimináció szulfinsavak előállításához. A nem aktivált szulfonokat erős bázis hatására megemelt hőmérsékleten hasítják. A nátrium a folyékony ammóniában vagy a lítium metil -aminban ilyen bázisként működik :

Szulfonok előállításához gyakran alkalmazzák a 2,4-dinitro-benzolszulfenil-klorid reakcióját aromás szénhidrogénekkel katalizátorként alumínium-klorid jelenlétében. Ezzel a kölcsönhatással szulfidok keletkeznek , amelyek oxidációval szulfonokká alakulnak [1] .

Egy fontos módszer a Smiles-átrendezés  - erős bázisok hatása orto - szubsztituált aromás szulfonokra aromás szulfinsavak előállítására. A módszer egy intramolekuláris nukleofil szubsztitúció az aromás gyűrű szénatomján [8] .

Tulajdonságok

Ezek szilárd vagy viszkózus olajok. Vízben teljesen disszociálnak , de sósav jelenlétében a disszociáció elnyomódik [2] .

Közepes erősségű savak, amelyek savassági állandója a 2,5-3 tartományba esik. Ezen érték szerint a szulfinsavak a megfelelő szulfonsav és karbonsav között helyezkednek el . A szulfincsoport elektronegativitása ugyanolyan nagyságú, mint a -CN cianocsoport [2] [9] .

A szulfinsavak savas tulajdonságai [10] [9]

Szulfinsav formula	pK a
C6H5SO2H _ _ _ _ _ _	1.29
p -ClC 6 H 4 SO 2 H	1.14
C6H5CH2SO2H _ _ _ _ _ _ _ _	1.45
C 6 H 5 CH 2 CH 2 SO 2 H	1.89
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H	2.03—2.05
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H	2.23
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H	2.11

A kémiai reakciókban nukleofil reagensként működnek, az esetek túlnyomó többségében a nukleofil centrum a kénatom. A szulfinsavakat egy sor jellegzetes reakció jellemzi [1] :

• Könnyen oxidálódik szulfonsavakká, levegőben is [2] . A hidrogén-peroxidot, a salétromsavat , a hipokloritokat , a jódot, a kálium-permanganát lúgos oldatát általában oxidálószerként használják a szerves szintézisekben . A kálium-permanganát savas közegben, például ecetsavban történő alkalmazása azonban diszulfon képződéséhez vezet.
• Különféle termékekké redukálódnak: diszulfid képződik lítium-alumínium-hidriddel, tioszulfonát vas(II)-klorid ecetsavban vagy acetonban, tiolban történő alkalmazásakor , ha a redukálószer cinkpor savas közegben [1] :

• Az instabil és alifás szulfinsavak kevésbé stabilak, mint az aromás: hevítéskor és állás közben is aránytalanul szulfonsavakká és tioésztereikké  - tioszulfonátokká válnak:

Emiatt általában a szulfinsavak stabilabb nátrium-, kálium- vagy magnéziumsóival dolgoznak [6] .

• Szulfonokat képeznek többszörös kötéssel történő addíciókor, valamint alkil-halogenidekkel és más alkilezőszerekkel való reakció során [8] :

Ezt a módszert különösen kristályos 1,2-dialkil- szulfonil-etánok előállítására használják dibróm -etánból és alifás szulfonsavak sóiból [6] : A szulfinsav -észterek szolvolízise szintén szulfonokat termel. Meg kell jegyezni, hogy a karbénium- és szulfinát -ionok (R-SO 2 ) - közbenső termékként működnek ebben a folyamatban .

• Képes nukleofil addícióra több kötéshez. Tehát számos vegyület ( akrilnitril , akrilamid , metil-akrilát , maleinsavanhidrid , vinil-ketonok, aktivált acetilének és allének) Michael szerint szulfinát ionokat ad , az aldehidek esetében pedig α-hidroxi-szulfonok képződnek. A kinonok szulfinsavakat is hozzáadhatnak hidrokinonszármazékok létrehozásához egy enolizálási lépésben .

• A tionil-kloriddal szulfinil-kloridokat képeznek, amelyek egy része trietil -aminnal kezelve rendkívül reakcióképes szulfinokká alakulhat [2] :

Külön érdemes megemlíteni a szulfinát ionok tulajdonságait, amelyek R-SO 2 - általános képletû töltött részecskék . Különösen epoxidokkal reagálnak, 2-hidroxi-szulfonokat képezve, és a szulfinsavhoz hasonlóan szulfenil-kloridokkal , ami tiolszulfinátok , valamint halogének , különösen klór és bróm képződéséhez vezet , ami lehetővé teszi szulfonil-halogenideket szintetizálnak [1] .

Nehéz feladat a szulfinilcsoport eltávolítása. Számos nitroaromás származék esetében a deszulfinilezés végrehajtható erősen savas vagy erősen bázikus közegben. Az arénszulfinsavak esetében tallium(III)-kloridot használnak erre a célra , valamint palládium(II) -sókat a biarilok előállítására. A higany(II)-kloridot aril- és alkil-szulfinsavak előállítására is használják , így kristályos szilárd anyagként aril- és alkil-higany-kloridokat kapnak [6] .

Érdemes megjegyezni, hogy egyes aromás szulfinsavak hatására az alkének cisz-transz izomériája kettős kötéseltolódás nélkül figyelhető meg , amit a szerves szintézisben használnak. Például az olajsav (Z)-metil-észterét ezzel a módszerrel izomerek keverékévé alakítják , amelyek 81%-a (E)-izomer [1] .

Alkalmazás

A szulfonátok előállításánál köztes termékként szolgálnak, könnyen oxidálódnak szulfonsavakká , amelyeket ez utóbbiak előállításához használnak fel. Ezenkívül a szulfinsavak klórozása az utolsó lépés a szulfokloridok tiolszármazékokból történő előállítása során . Elméletileg is érdekes, mivel a kén alacsonyabb vegyértékének lehetséges közbenső termékei , amelyek kéntartalmú vegyületekből képződhetnek különböző anyagokkal, különböző körülmények között oxidálva [11] .

Széles körben elterjedt a szulfohalogenidek előállítása szulfinsavak sóinak halogénezésével . A szulfokloridokat gyakran a Grignard-reakcióval előállított szulfinátokból állítják elő :

Ennek a módszernek az a jellemzője, hogy nincs szükség oxigéndonorra, ezért a reakciókat vízmentes közegben hajtják végre, különféle oxidálószerek felhasználásával: gáznemű klór , szulfuril-klorid és mások. Különféle oldószereket használnak, például benzol és éter elegyét használják a 2-etil-hexil-szulfojodid előállítására, mivel az nem állítható elő vizes közegben.

A módszer előnye a termékek jó kitermelése, kivételes tisztasága, a szükséges anyagok kinyerésének egyszerűsége és gyorsasága, amit a fenil-metán- és 2,3-dimetil-butánszulfoklorid szintézise igazolt. Úgy gondolják, hogy a szulfohalogenidek előállításának ez a módszere jobb, mint a Grignard-reagens szulfuril-kloriddal történő klasszikus kezelése. A vizsgált módszert például etánszulfobromid szintézisére alkalmazzák.

Gyakori a szulfohalogenidek alkil- és arilszulfinsav-észtereinek halogénezésével történő előállítása is. A szükséges észtereket a megfelelő diszulfidokból vagy tiolokból szintetizálják. Ezt a módszert olyan esetekben alkalmazzák, amikor valamilyen okból a diszulfidok vagy tiolok közvetlen halogénezése lehetetlen [12] .

A szulfinsavak sóit (például rongalit ) és észtereiket redukálószerként is használják a szerves szintézisekben [8] .

Jegyzetek

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Barton és Ollis, 1983 , p. 491-496.
2. ↑ 1 2 3 4 5 Hauptman et al., 1979 , p. 475-476.
3. ↑ Kedrinskiy, 1979 , p. 474.
4. ↑ 1 2 Chichibabin, 1963 , p. 332-333.
5. ↑ 1 2 Shigeru, 1975 , p. 398-405.
6. ↑ 1 2 3 4 5 Schreiner et al., 1983 , p. 393-394.
7. ↑ Siggia, Hanna, 1983 , p. 612-613.
8. ↑ 1 2 3 Knunyants et al., 1983 , p. 677.
9. ↑ 1 2 Shigeru, 1975 , p. 405-406.
10. ↑ Az adatok 20±1 °C-os vizes oldatokra vonatkoznak.
11. ↑ Gilbert, 1969 , p. 180.
12. ↑ Gilbert, 1969 , p. 191-192.

Irodalom

• Kémiai enciklopédikus szótár / Szerk.: Knunyants I.L. és mások - M . : Szovjet Enciklopédia, 1983. - 792 p.
• D. Barton, W.D. Ollis. Általános szerves kémia = ÁTFOGÓ SZERVES kémia / per. angolról. Yu.E. Cvetkov és V.A. Kovács. - M . : Kémia, 1983. - 20. évf. 5. - 720. o.
• Kedrinsky V.V. Angol-orosz kémiai és olajfeldolgozási szótár. - 3. kiadás - M . : Orosz nyelv, 1979. - 768 p.
• R. Schreiner, R. Fuson, D. Curtin et al.: Organikus vegyületek azonosítása = THE SYSTEMATIC IDENTIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS / per. angolról. S.S. Yufit. - M . : Mir, 1983. - 704. o.
• Chichibabin A.E. A szerves kémia alapelvei / szerk. P.G. Szergejev és A.L. Lieberman. - 7. kiadás - M. , 1963. - T. 1.
• Z. Hauptman, J. Grefe, H. Remane. Szerves kémia / ford. vele. P.B. Terentyeva, S.S. Csuranov. - M . : Kémia, 1979.
• S. Siggia, J.G. Hanna. Kvantitatív szerves elemzés funkcionális csoportok szerint = Quantitative Organic Analysis via Functional Groups / per. angolról. A.P. Szergejev. - M . : Kémia, 1983. - 672. o.
• E.E. Gilbert. Szerves vegyületek szulfonálása \u003d Szulfonálás és kapcsolódó reakciók / ford. angolról. E.V. Braude és A.I. Gersenovics. - M . : Kémia, 1969. - 416. o.
• Shigeru Egyesült Arab Emírségek. Szerves kénvegyületek kémiája / ford. japánból Yang Yun Bina és B.K. Nefedov. - M . : Kémia, 1975. - 512. o.

A szerves vegyületek osztályai
szénhidrogének	Alkánok Alkének Arénák Alkinok diének Cikloalkánok
Oxigén tartalmú	Alkoholok Éterek (észterek) Aldehidek Ketonok Keteny karbonsavak Észterek (észterek) ortoészterek Szénhidrát Zsírok Kinonok Fenolok Enols Hidroxi savak Oxosavak Peroxidok
Nitrogén tartalmú	Aminok Amin-oxidok Amidok hidrazidok Hidrazonok Osazones Nitrovegyületek Nitrozovegyületek Imines oximok Nitronok Nitrolsavak Diazo vegyületek Diazóniumsók Nitrilek Izonitrilek szerves azidok Izocianátok Aminosavak Mókusok Peptidek
Kén	tiolok Szulfidok Szulfoxidok Szulfonok Tioészterek Só Bunte Xanthates diszulfidok Szulfonsavak Szulfinsavak Tioaldehidek Tioketonok Tiokarbonsavak Szerves tiocianátok Izotiocianátok
Foszfor tartalmú	foszfinok Foszfonsavak foszfinsavak Foszfonsavak Nukleinsav Nukleotidok
haloorganikus	halogénezett szénhidrogének Fluororganikus vegyületek Perfluor-szénhidrogének Szerves klórvegyületek Brómszerves vegyületek Szerves jódvegyületek
szerves szilícium	Szilánok Silazans Siltians sziloxánok Szilikonok
Szerves elem	germániumszerves szerves bór Organotin Szerves ólom Alumínium szerves Szerves higany Egyéb fémorganikus
További fontos osztályok	Ciklikus vegyületek