Aminok

Elsődleges amin szekunder amin Tercier amin

Az aminok  olyan szerves vegyületek , amelyek az ammónia származékai, amelyek molekulájában több hidrogénatomot szénhidrogén gyökök helyettesítenek . A szubsztituált hidrogénatomok száma szerint megkülönböztetünk primer (egy hidrogénatomot cserélünk), szekunder (három atomból kettőt) és tercier aminokat (mindhárom atom kicserélődik). Léteznek R 4 N + X - [1] formájú kvaterner ammóniumvegyületek is .

A nitrogénhez kapcsolódó szerves csoport jellege szerint megkülönböztetik az alifás , aromás és zsír-aromás (aromás és alifás gyököket tartalmazó) aminokat. Az aromás aminokat anilineknek nevezzük . A molekulában lévő NH 2 csoportok száma szerint az aminokat monoaminokra, diaminokra, triaminokra vagy poliaminokra osztják [1] .

Nómenklatúra

Az IUPAC ajánlásai a következő szabályokat írják elő az aminok elnevezésére. Primer aminok esetében a három módszer egyikét alkalmazzuk: (1) a kiindulási szénhidrogén nevéhez adjuk hozzá az „-amin” utótagot (előnyös); (2) adja hozzá a helyettesítő nevét az "azan" gyökhöz, vagy (3) adja hozzá a helyettesítő nevét az "amin" gyökhöz. Például:

(1) CH3NH2 - metánamin  ; (2) CH3NH2 - metilazan  ; (3) CH 3 NH 2  - metil-amin [2] .

A szekunder és tercier aminok esetében hasonló irányelveket használnak: (1) a helyettesítő nevet "-amin" utótaggal kell megadni, és jelezni kell a nitrogénatomon lévő többi szubsztituenst (előnyös); (2) a szubsztituenseket ábécé sorrendben az „azan” gyök előtagjaként, vagy (3) a szubsztituenseket ábécé sorrendben az „amin” gyök előtagjaként jelölje. Például:

(1) ( CH3CH2 ) 2NCH2CH3 - N  , N - dietil - etán - amin ; ( 2) ( CH3CH2 ) 2NCH2CH3 - trietil - azán  ; (3) (CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 3  - trietil-amin [2] .

Bonyolultabb szerkezetekben, ahol az aminocsoport nem a legrégebbi, "amino-" előtagként jelölik (H 2 NCH 2 CH 2 COOH - 3-aminopropánsav). Ha ez az aminocsoport járulékosan szubsztituált, akkor a szubsztituens neve elé kerül előtagként ((CH 3 NH) 2 CHCH 2 CH 2 COOH - 4,4-bisz (metilamino) butánsav) [2] .

A diaminokat, triaminokat stb. a „di-”, „tri-”, „tetra-” stb. szorzó előtagok hozzáadásával nevezzük (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2  - etán-diamin- 1,2, etilén-diamin) [2] .

Sok aromás amin triviális neveket őriz: anilin PhNH 2 , toluidinek CH 3 C 6 H 4 NH 2 , anizidinek CH 3 OC 6 H 4 NH 2 [3] .

Fizikai tulajdonságok és szerkezet

Az aminok fizikai tulajdonságai

A rövid szénláncú aminok, a metil- amin , a dimetil -amin , a trimetil -amin és az etil- amin  , szobahőmérsékleten gázok. A magasabb, legfeljebb 12 szénatomos aminok folyadékok. A hosszabb szubsztituenseket tartalmazó aminok szilárd anyagok [4] .

Az alacsony szénatomszámú aminok vízzel elegyednek. A tributil -amin részben vízzel elegyedik [4] .

Az aminoknak jellegzetes halszaguk van, amely 0,1 ppm aminkoncentrációnál érezhető [4]

Az aminocsoport szerkezete

Az aminocsoport piramis szerkezetű: a piramist a nitrogénatom három szubsztituense alkotja, a tetraéder negyedik csúcsában pedig egy meg nem osztott elektronpár található. Az N-H kötés hossza a metil-aminban 1,011 Å, míg a C-N kötés hossza 1,474 Å. A H–N–H szög 105,9°, a C–N–H szög pedig 112,9° [ 5] .

Nitrogénatom inverzió

Tetraéderes szerkezetű, az aminokban lévő sp 3 hibrid nitrogénatom folyamatosan inverzión megy keresztül az sp 2 hibrid állapoton keresztül. Az alkil-aminok inverziójának energiagátja 16-40 kJ/mol. Szobahőmérsékleten az inverziós sebesség 10 3 −10 5 Hz . Ez oda vezet, hogy ha egy aminnak három különböző szubsztituense van a nitrogénatomon, akkor elméletileg enantiomer szerkezetek ábrázolhatók, de a gyakorlatban nem különböztethetők meg, mert az inverzió miatt gyorsan egymásba fordulnak. A kivétel a Tröger-bázis , amelyben a nitrogénatomok konfigurációja rögzített, és amely két sztereoizomer formájában létezik [6] . A kvaterner ammóniumsók sztereokémiailag is stabilak [5] .

Spektrális jellemzők

Az aminok IR-spektrumát az NH-kötések rezgéseinek megfelelő sávok jelenléte jellemzi. Az elsődleges aminok esetében ezek a rezgések két sávként jelennek meg a 3400–3380 cm – 1 és a 3340–3320 cm – 1 tartományban (a sávok az NH szimmetrikus és antiszimmetrikus rezgéseinek felelnek meg). A szekunder aminoknak csak egy sávja van 3360-3310 cm- 1 -nél . A tercier aminoknak nincs abszorpciós sávja ebben a régióban. Az aromás aminoknak ugyanannyi sávja van a 3500–3300 cm– 1 tartományban [3] .

Az alifás aminok nem szívódnak fel a spektrum látható és ultraibolya tartományában. Az aromás aminoknak két abszorpciós sávja van, amelyek megfelelnek a π→π* átmeneteknek [3] .

Getting

Alkoholokból

A rövid szénláncú aminok előállításának szokásos ipari módszere a megfelelő alkohol és ammónia reakciója megfelelő katalizátoron . Mivel a keletkező primer amin alkohollal is reagálhat, a termék mindig primer, szekunder és tercier amin keveréke. Ezenkívül a szekunder és tercier amin képződése exoterm , ezért előnyös. A termékek összetétele a reagensek arányával, a hőmérséklettel és a szintézis időtartamával szabályozható [7] .

A nikkel- , kobalt- , réz- , vas- , ritkábban platina- és palládium -alapú katalizátorokon ammóniát, alkoholt és hidrogént vezetnek át . Aljzatként alumínium - oxidot , szilícium - oxidot és cirkónium - oxidot használnak . Reakciókörülmények: 0,5-25 MPa, 100-250 °C (katalizátortól függően). Úgy gondolják, hogy a folyamat három szakaszban megy végbe:

Az egyensúlynak a primer aminok felé tolására kétszeres ammóniafelesleget használnak. A reakcióegyenlet szerint további hidrogén nem szükséges benne, ennek hiányában azonban melléktermékek képződnek: inek, enaminok és nitrilek . A hidrogén jelenléte is hozzájárul a katalizátor aktivitásához [7] .

Karbonilvegyületekből

Az előző módszerrel analóg módon az aminokat ammónia és karbonilvegyületek reakciójával állítják elő. Ebben az esetben a terméket hidrogénezni kell, így a hidrogén sztöchiometrikus mennyiségben fogyasztódik el. A felhasznált katalizátorok ugyanazok, mint az aminok alkoholokból történő szintézisénél [8] .

Nitrilekből

A nitrileket iparilag katalitikusan hidrogénezik a megfelelő primer aminokká. Katalizátorként nemesfémeket ( palládium , platina , ródium ), nikkelt , kobaltot és vasat használnak . A nemesfémek lehetővé teszik a reakciót enyhe körülmények között: 20–100 °C, 0,1–0,5 MPa, míg a nikkel- és kobaltkatalizátorok 180 °C-os hőmérsékletet és 25 MPa nyomást igényelnek [8] .

Halogén származékokból

Delepin reakcióval ( hexaminon keresztül )

Szintézis Gabriel szerint

Egyéb ipari módszerek

A hagyományos preparatív megközelítés, amely alkil-halogenidek és ammónia vagy aminok reakcióján alapul ammóniumsók előállítására, nem talált széles körű alkalmazást az iparban. Jelenleg csak az etilén -diamint, a vele homológ poliaminokat , az allil -amint és néhány kis mennyiségű gyógyszert állítanak elő ilyen módon. A probléma ebben a megközelítésben az olcsó nyersanyagok hiánya, a korrózió , valamint a termékek minőségével kapcsolatos problémák [9] .

A nitrovegyületek redukcióját ritkán alkalmazzák, mivel az eredeti nitro-alkánok nem nagyon hozzáférhetők. 2015-től ezt a módszert használják a 2-amino-2-metilpropanol-1 szintézisére [9] . Az elsődleges aromás aminokat ezzel a módszerrel jól nyerik: leggyakrabban aromás nitrovegyületeket hidrogéneznek hidrogénnel folyadék- vagy gázfázisban nikkel, platina vagy palládium jelenlétében. Vas- vagy cink- és alkálifém- szulfidokat is használnak [3] .

A tercier szénhidrogén szubsztituenst tartalmazó aminokat, például terc - butil -amint nagyon nehéz előállítani hagyományos módszerekkel. Ezeket a Ritter-reakcióval szintetizálják úgy , hogy hidrogén-cianidot adnak egy alkénhez tömény kénsav jelenlétében . Az eljárást 30-60 °C-on hajtjuk végre, és a kapott intermediert 100 °C-on hidrolizáljuk. A Ritter-reakció alkalmazása nagyon korlátozott a mérgező hidrogén-cianid alkalmazása miatt, valamint jelentős mennyiségű oldalsó képződése miatt (3,3 kg/1 kg terc -butil -amin), amelyeket ártalmatlanítani kell [9 ] .

Laboratóriumi módszerek

Laboratóriumi körülmények között az aminokat többféle módszerrel állítják elő: Gabriel szintézis , nitrilek redukciója hidrogénnel , lítium-alumínium-hidriddel vagy diboránnal , amidok redukciója ugyanazon reagensek hatására, azidok , oximok és nitrovegyületek redukciója [10] .

A primer és szekunder aminokat célszerűen reduktív aminálási reakcióval állítják elő . Primer aminok szintéziséhez karbonilvegyületet és ammóniát, szekunder aminok szintéziséhez karbonilvegyületet és primer amint viszünk be a reakcióba. A kapott Schiff-bázist ezután hidrogénnel, nátrium-bór-hidriddel vagy nátrium-ciano -bór-hidriddel redukáljuk [10] .

Ezenkívül a primer aminok karbonsavakból Hoffmann , Schmidt és Curtius átrendeződésekkel nyerhetők [10] .

Az egyik laboratóriumi módszer az aminok és ammónia reakciója halogén -alkánokkal :

RX + 2 R'NH2 → RR'NH + [RR'NH2] X

Az ilyen reakciókat, amelyek az alkil-jodidok és -bromidok esetében a leghasznosabbak, ritkán alkalmazzák, mivel az alkilezés mértéke nehezen szabályozható [11] . A szelektivitás javítható a Delepin-reakcióval , bár ezt ritkán használják ipari méretekben.

Közvetlen elektrofil aminálás

Aromás aminok előállítását aromás szénhidrogének közvetlen elektrofil aminálásával már régóta kivitelezhetetlennek tartották. 2019-ben a Tomszki Politechnikai Egyetem orosz tudósai megmutatták az arének közvetlen aminálásának lehetőségét hidrazoesavval a klasszikus S E Ar mechanizmus szerint , a H 2 N 3 + amino-diazónium kation részvételével [12] .

Kémiai tulajdonságok

Alaptulajdonságok

Az aminok, mint az ammónia származékai, hasonló szerkezetűek, és hasonló tulajdonságokat mutatnak. A nitrogénatom egy magányos elektronpárt tartalmaz, és Lewis-bázisként működik . Az aminok erősebb bázisok, mint a víz, ezért a Brønsted-Lowry bázisok tulajdonságait is mutatják . Numerikusan az aminok alapvető tulajdonságait a K b vagy p K b bázikussági állandóval fejezzük ki [13] .

Az aminok erősebb bázisok, mint az ammónia , az alkilcsoportok donorhatása miatt . Az összes aminok közül azonban a szekunder aminok a legerősebb bázisok. A tercier aminok bázikusságukat veszítik, ami a proton rájuk való átvitele és a keletkező ammóniumkation későbbi szolvatációja előtti térbeli akadályokkal jár . A gázfázisban, ahol nincs szolvatációs hatás, az aminok bázikussága előre láthatóan csökken a következő sorrendben: tercier > szekunder > primer > ammónia. [13] .

Ez a szabályosság azonban a vizes oldatokban torzul, a harmadik szubsztituens jelenléte sztérikus akadályt képez mind a proton hozzáadásához, mind a keletkező kation oldószermolekulákkal történő szolvatációjához.

Az aromás aminok gyengébb bázisok, ami a nitrogénatom magányos párjának az aromás mag mentén történő delokalizációjával jár [13] .

cím képlet pKb _ pKa (BH+) pK a
dietil-amin Et2NH _ _ 3.06 10.94
trietil-amin Et 3 N 3.25 10.75
dimetil-amin ( CH3 ) 2NH _ 3.27 10.73
metil-amin ( CH3 ) NH2 3.36 10.64
etil-amin EtNH2_ _ 3.37 10.63
trimetil-amin ( CH3 ) 3N _ 4.19 9.81
ammónia NH3_ _ 4.79 9,21 [14] ~33
4-metoxi-anilin 8.66 5.34
4-metil-anilin 8.90 5.10 8.83
anilin 9.38 4.62
4-klór-anilin 10.02 3.98
4-nitro-anilin 4-NO 2 C 5 H 4 NH 2 13 1.0
átlagosan az aminokat jellemzik
összetett Alkil-aminok NH3_ _ Arilaminok
pKa (BH+) 10,6 - 11,2 9.26 4,6 - 5,1

Az aminok nagyon gyenge savak: pKa -értékük 35-40 nagyságrendű . Ennek megfelelően az aminokból származó anionok nagyon erős bázisok, amelyek szerves szintézisben is alkalmazhatók (lásd LDA ) [13] .

Aminok alkilezése

Az aminok alkil-halogenidekkel reagálnak a nukleofil szubsztitúció mechanizmusával, így több szubsztituált aminot képeznek. A reakció dipoláris aprotikus oldószerekben ( DMF , acetonitril ) megy végbe [15] .

Aminok acilezése

A primer és szekunder aminok acilezési reakcióba lépnek savhalogenidekkel , karbonsavanhidridekkel és észterekkel . Az acilező reagensek a következő tevékenységsorokba sorolhatók: RCOR < RCONR 2 < RCOOR < (RCO) 2 O < RCOHal < RCOBF 4 . A reakció sebessége az amin nukleofilitásától is függ , ami feltételesen összefüggésbe hozható az amin bázikusságával : alkil-aminok > arilaminok > amidok. Az intramolekuláris acilezés könnyebben megy végbe, mint az intermolekuláris [16] .

A savkloridokkal való reakció során hidrogén-klorid szabadul fel , ezért kétszeres mennyiségű amint kell a reakcióba vinni, hogy a második ekvivalens megkösse ezt a hidrogén-kloridot. A kapott ammóniumsó kicsapódik, és szűrjük. Ennek következtében az amid maximális hozama az aminból 50%. Alternatív megoldásként más szerves és szervetlen bázisok is használhatók a hozam növelésére. Például a Schotten-Baumann reakcióban nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használnak . Szerves bázisok közül piridint , dimetil -anilint , trietil -amint stb. használnak [16]

Reakció aldehidekkel és ketonokkal

Aldehidekkel és ketonokkal reagálva a primer aminok imineket (Schiff-bázisokat) képeznek, a szekunder aminok pedig enaminokat [15] .

Reakció salétromsavval

A salétromsavval végzett reakció kvalitatív a primer, szekunder és tercier aminok azonosítására. Az elsődleges alifás aminokat salétromsavval diazotizálják, alkil - diazóniumsókat képezve . Ezek a sók még enyhe körülmények között is lebomlanak gáznemű nitrogén felszabadulásával és karbokation képződésével, amely alkénné , alkohollá vagy más stabil vegyületté alakulhat [15] . Néha ezt a reakciót a ciklus kiterjesztésére használják, mint például a Demyanov-átrendezésben [3] .

Az alifás aminokkal ellentétben a primer aromás aminok a diazotálás során stabil aréndiazóniumsókat képeznek, amelyek képesek nitrogénmolekulát helyettesíteni nukleofil vagy azo-kapcsolási reakciókban [15] .

A szekunder aminok (alifás és aromás) salétromsav hatására a nitrogénatomon nitrozálódnak, így sárga N-nitrozaminok keletkeznek [15] [3] .

Az alifás tercier aminok egy aminsó és egy N-nitrozoammóniumsó keverékét adják [15] , míg az aromás tercier aminok para-helyzetben nitrozódnak [3] .

Reakció szulfonil-halogenidekkel

Az aminok reakciója benzolszulfonil-kloriddal vagy para-toluolszulfonil-kloriddal primer, szekunder és tercier aminokra is kvalitatív reakció, és ezt Hinsberg-tesztnek nevezik . Ebben a reakcióban egy amint és egy szulfohalogenidet összekeverünk, és vizes nátrium-hidroxid-oldattal összerázzuk , majd 10-15 perc múlva a kapott oldatot megsavanyítjuk. A primer aminok az első szakaszban RNHSO 2 Ar szulfamidot adnak, amely lúgban oldódik, mivel a nitrogénatomon savas hidrogénatom van jelen. Savat adva kicsapódik [15] .

A szekunder aminok is adnak szulfamidot, de az nem tartalmaz savas hidrogénatomot, és nem oldódik lúgban. Amikor a keveréket megsavanyítják, ebben az esetben semmi sem történik [15] .

A tercier aminok nem lépnek be ebbe a reakcióba, és a szulfonil-halogenid lúgos közegben szulfonsavsóvá hidrolizálódik . Savanyításkor a tercier amin feloldódik, só formává alakul [15] .

Aminok halogénezése

A hipokloritok hatására a primer és szekunder aminok a nitrogénatomon halogéneződnek [15] .

Aminok oxidációja

Az aminok könnyen belépnek oxidációs reakciókba , és a tercier aminok teszik ezt a legkönnyebben. Az átalakítás előkészítő reagensei hidrogén-peroxid és szerves persavak oldata . A kapott tercier amin-N-oxidok királisak és enantiomerekre választhatók szét . Redukálószerekkel, például trifenil -foszfinnal kezelve ismét aminokká alakulnak [15] .

Az elsődleges aminok nitrovegyületekké oxidálhatók . Ebben a reakcióban oxidálószerként trifluor-ecetsavat használnak [15] .

Aromás aminok reakciói

Az aromás aminok (anilinek) tipikus aromás elektrofil szubsztitúciós reakciókon mennek keresztül . Mivel az aminocsoport egy aktiváló szubsztituens , ezek a reakciók még enyhe reagensek hatására is nagyon aktívan mennek végbe [15] .

Így az anilinek halogénezéséhez nincs szükség Lewis-sav használatára . A reakciót nem lehet leállítani a mono- és dihalogénezés szakaszában: például brómozás során azonnal 2,4,6-tribromanilin képződik . Ha csak egy halogénatomot kell bevinni, akkor az aminocsoport acilezésre kerül , ami csökkenti az aktiváló hatását [15] .

Az aromás vegyületek nitrálására szokásos körülmények között az aminok gyorsan oxidálódnak, így acilszármazékaik nitrálódnak. A tercier aminok ecetsavban lévő salétromsavval nitrálhatók . Az anilineket "főzési módszerrel" szulfonálják: először egy amint kevernek össze kénsavval, így sót kapnak, amelyet ezután száraz formában 180-200 ° C-on melegítenek. Az iparban így nyerik a szulfanilsavat [15] .

Védőcsoportok aminokhoz

A szerves szintézisben az aminok védőcsoportjainak széles választékát alkalmazzák. A Cbz ( benziloxikarbonil ) és Boc ( terc - butoxikarbonil ) csoportok váltak a legnagyobb népszerűségre. A benzil-oxi-karbonil-csoportot úgy vezetjük be, hogy az amint bázis jelenlétében PhCH2OCOCl- benzil -klór-karbonil-észterrel kezeljük. Hidrogenolízissel vagy ecetsavban hidrogén -bromiddal távolítható el. A Boc-csoportot di-terc-butil-dikarbonáttal vezetik be, és savas kezeléssel távolítják el [17] .

Meghatározási módszerek

Az aminok azonosítására számos kvalitatív reakciót alkalmaznak . Az elsődleges aminokat kloroformmal hevítik lúg jelenlétében : izonitrilekké alakulnak, és kellemetlen szagot bocsátanak ki. A szekunder aminokat salétromsavval kezelik , majd a keletkező csapadékot fenollal olvasztják össze és savanyítják, miközben zöld színt figyelnek meg [18] .

A mennyiségi meghatározást Kjeldahl -módszerrel , Van Slyke-módszerrel , bromometriával , sav-bázis titrálással és kromatográfiával végezzük . A primer aminokat is azovegyületekké vagy Schiff-bázisokká alakítják, majd fotometriailag elemzik [18] .

Káros hatás

Az alifás aminok negatívan hatnak az idegrendszerre és az erekre , sértik a sejtmembránok áteresztőképességét , a májműködést és disztrófia kialakulását idézik elő . Az aromás aminok elősegítik a methemoglobin termelődését ; némelyikük rákkeltő [18] .

Jegyzetek

  1. Ullmann 12. , 2015. , p. 1–2.
  2. 1 2 3 4 Favre HA, Powell WH Organic Chemistry Nomenclature. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - P. 669–676. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
  3. 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia, 1988 , p. 147.
  4. 1 2 3 Lawrence, 2004 , p. 33–34.
  5. 1 2 Reutov, 2010 , p. 276–278.
  6. Lawrence, 2004 , p. 27–28.
  7. 1 2 3 Ullmann, 2015 , p. 6–7.
  8. Ullmann 12. , 2015. , p. nyolc.
  9. 1 2 3 Ullmann, 2015 , p. 9.
  10. 1 2 3 Reutov, 2010 , p. 287–299.
  11. Fritz Ullmann. Aminok, alifás // Ullmann ipari kémia enciklopédiája. - 2000. - ISBN 3527306730 .
  12. Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. A közvetlen elektrofil aromás aminálás mechanizmusa: kvantumkémiai vizsgálattal elektrofilt találtak   // ChemistrySelect . - 2019. - 1. évf. 4 , iss. 10 . — P. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . - doi : 10.1002/slct.201803911 . Archiválva : 2019. május 25.
  13. 1 2 3 4 Reutov, 2010 , p. 282–287.
  14. Hall, HK (1957). Az aminok báziserősségének összefüggése1. Journal of the American Chemical Society, 79(20), 5441–5444. doi:10.1021/ja01577a030
  15. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Reutov, 2010 , p. 300–321.
  16. 1 2 Az amidok kémiája : [ eng. ]  / Szerk. Jacob Zabitsky. - Interscience Publishers, 1970. - P. 74-81. — ISBN 0471980498 .
  17. Reutov, 2010 , p. 322–323.
  18. 1 2 3 Chemical Encyclopedia, 1988 , p. 149.

Irodalom

Linkek