Halogén-alkánok

A halogénalkánok ( alkil-halogenidek ) olyan szerves vegyületek , amelyek szén - halogén kötést tartalmaznak . Szerkezetük a szénhidrogén szerkezete alapján ábrázolható , amelyben a C-H kötést C-X kötés helyettesíti (X jelentése fluor, klór, bróm, jód). Tekintettel arra, hogy a halogénatomok elektronegatívabbak , mint a szénatom, a C-X kötés úgy polarizálódik, hogy a halogénatom részleges negatív , a szénatom pedig részleges pozitív töltést kap . Ennek megfelelően az alkil-halogenidek kimondottan elektrofilek , és a szerves szintézisben való felhasználásuk ezen a tulajdonságon alapul.

Nómenklatúra

Az IUPAC ajánlásai szerint a halogén-alkánokat helyettesítő vagy gyökfunkciós nómenklatúra szerint kell elnevezni. A szubsztitúciós nómenklatúrában a halogénatomokat a „fluor-”, „klór-”, „bróm-” vagy „jód-” előtagokkal jelöljük, amelyeket a kiindulási szénhidrogén nevéhez adunk, és előzi meg a lokánst - a a szénatom, amelyhez a halogén kapcsolódik. Például a CH3-CHBr-CH2-CH3 anyagra " 2 - brómbutánként " hivatkozunk. Ha ugyanannak a halogénatomnak több atomja van a molekulában, akkor minden lokánst meg kell jelölni, és a megfelelő szorzó előtagokat is használni kell: „di-”, „tri-”, „tetra-”, stb. Tehát Br A -CH2 -CH2 - Br -t "1,2-dibróm-etánnak" [1] nevezik .

A vegyület gyök-funkcionális nómenklatúra szerinti neve a szerves gyök nevéből és a vegyület osztályából („fluorid”, „klorid”, „bromid”, „jodid”) áll össze, szükség esetén szorzással. előtagok. Például CH3 - CHBr-CH2-CH3- szek  - butil - bromid ; Br-CH2-CH2-Br- etilén - dibromid . Ezt a nómenklatúrát általában az egyszerű halogén-alkánokra használják, amelyek egy halogénatomot tartalmaznak [1] .

Hagyományosan az orosz nyelv a radikális-funkcionális nómenklatúra egy másik változatát is használja, amelyben a haloalkánok osztályát a "fluor", "klorid", "bromid", "jodid" melléknevek fejezik ki. Például a metil-jodid metil-jodid, az izopropil-klorid izopropil-klorid [2] .

Az IUPAC-nómenklatúra keretein belül a halogén-alkánok néhány triviális elnevezése megmarad: kloroform CHCl 3 , bromoform CHBr 3 és jodoform CHI 3 [1] . A teljesen halogénezett alkánokat, amelyekben az összes hidrogénatomot halogén helyettesíti, perhalogénezettnek nevezzük [2] .

A halogén-alkánokat annak a szénhidrogéncsoportnak a szerkezete szerint osztják fel, amelyhez a halogénatom kapcsolódik. Jelölje ki az elsődleges (RCH 2 X), szekunder (R 2 CHX) és tercier halogenideket (R 3 CX) [2] .

Szerkezet és fizikai tulajdonságok

A molekulák szerkezete

Dipólusmomentum halogén-alkán molekulákban [3]
Molekula
A halogén elektronegativitása		 C–X kötéshossz
, Å		 Dipólusmomentum
 , D
CH3F _ _ 4.0 1.39 1.85
CH3Cl _ _ 3.0 1.78 1.87
CH 3 Br 2.8 1.93 1.81
CH 3 I 2.5 2.14 1.62

A halogének elektronegatív elemek, így molekulákba való bejutásuk C-X típusú poláris kötések kialakulásához vezet , ahol X halogénatom. Ezt az elektronsűrűség-eltolódást a halogén negatív induktív hatásának nevezzük; a szénatom részleges pozitív, a halogénatom részleges negatív töltésű. A legpolárisabb kötés a fluorral (mint a legelektronegatívabb halogénnel), a legkevésbé poláris a jóddal. Mennyiségileg egy kötés polaritását a dipólusmomentum nagyságával fejezzük ki , amely figyelembe veszi az atomok parciális töltéseit és a töltések közötti távolságot (vagyis a kötés hosszát ). Mivel ez a két komponens ellentétes irányban változik, a C-X kötéssor dipólusmomentuma egyenetlenül változik [3] .

A C–X típusú kötések közül csak a C–F kötés ( 464 kJ/mol ) erősebb, mint a C–H kötés ( 414 kJ/mol ). A kötési energia a halogénsugár és a kötéshossz növekedésével csökken: C–Cl ( 355 kJ/mol ), C–Br ( 309 kJ/mol ), C–I ( 228 kJ/mol ) [4] .

Fizikai tulajdonságok

A halogén-alkánok többnyire színtelenek, bár a jodidok fény hatására kismértékben lebomlanak, és a felszabaduló jód hatására vörös vagy barna színűvé válhatnak . Az alsó halogenidek édes illatúak [2] .

A halogén-alkánok vízben szinte oldhatatlanok, de sok szerves oldószerrel elegyednek [2] .

A halogén-alkánok forráspontja a folyékony halmazállapotú molekulák közötti kölcsönhatás erősségét tükrözi. Az intermolekuláris kölcsönhatást elsősorban a van der Waals erők biztosítják . Ha figyelembe vesszük a különböző halogén-alkánok forráspontját, a következő függőségek láthatók:

  1. Az elágazó izomerek forráspontja alacsonyabb, mint a lineárisaké ( n -butil-bromid  - 100 ° C, terc -butil -bromid  - 72 ° C). Ennek az az oka, hogy az elágazó vegyületek gömbölyűbbek és kisebb a felületük. Emiatt a van der Waals erők gyengébbek.
  2. Ha összehasonlítunk egy alkánt és egy hasonló szerkezetű és molekulatömegű halogén-alkánt , akkor a halogén-alkán forráspontja magasabb lesz ( etán  -89 °C, bróm -metán  -4 °C). Ennek oka a halogenid polaritása és a bróm nagyobb polarizálhatósága a metilhez képest .
  3. A fluor-alkánok forráspontja közel van a megfelelő molekulatömegű alkánokéhoz ( n - hexán  - 69 °C, 1-fluor-pentán - 63 °C). Ennek oka a fluor kis mérete és alacsony polarizálhatósága [5] .

A folyékony halogén-alkánok sűrűsége nagyobb, mint a megfelelő molekulatömegű alkánok sűrűsége. Ennek az az oka, hogy a halogének elvileg nagy térfogatú tömeggel rendelkeznek. Például egy bróm atom és egy metilcsoport közel azonos van der Waals sugarú, de a bróm atomtömege 5-ször nagyobb. Ezenkívül az összes bromalkán és jód-alkán sűrűsége nagyobb, mint a víz sűrűsége (1,46 g / ml 25 ° C-on a bróm -etán és 1,936 g / ml a jód -etán ). A klór- alkánok könnyebbek a víznél (0,891 g/ml 1-klór- propánnál ), de a di- és poliklór-alkánok már nehezebbek a víznél (1,48 g/ml a kloroformnál , 2,89 g/ml a bromoformnál , 4,00 a jodoformnál ) [6] .

Getting

A halogén-alkánok előállításának általános módszerei a halogénezési és hidrohalogénezési reakciók , de az előállítás konkrét módjai a halogén természetétől függenek [7] .

Fluoralkánok előállítása

Az iparban a monofluor- és difluor-alkánokat kétféleképpen állítják elő. Ezek közül az első a hidrogén-fluorid hozzáadása alkénekhez vagy alkinokhoz. A második alapja a klór vagy a bróm fluor helyettesítése hidrogén-fluorid vagy fém- fluoridok hatására [8] .

A C n HF 2n+1 monohidroperfluor-alkánok szintézisére is kidolgoztak megközelítéseket . Ezeket HF perfluor-alkénekhez való hozzáadásával vagy perfluor-karboxilátok protondonorok jelenlétében történő dekarboxilezésével állítják elő [8] .

A perfluor-alkánokat alkánok fluorozásával kobalt(III) -fluorid vagy ezüst(II)-fluorid hatására , valamint elektrokémiai módszerekkel állítják elő [8] .

Klór-alkánok előállítása

A klórmetánt a kereskedelemben mind metán klórozásával, mind pedig az OH-csoport metanolban hidrogén-klorid hatására történő kiszorításával szintetizálják . E módszerek közül a második egyre nagyobb népszerűségnek örvend, mert az elsővel ellentétben a gyártás során nem keletkezik melléktermék hidrogén-klorid, amit ártalmatlanítani kell, hanem elfogyasztja. A két módszer kombinációja lehetővé teszi klór-metán előállítását különösen nagy hidrogén-klorid-kibocsátás nélkül [9] . A metán klórozási reakciójával diklór -metán és triklór -metán is keletkezik [10] . A metán klórozását szén-tetraklorid előállítására is használják, de egyes üzemek a szén-diszulfid klórozásán alapulnak [11] .

Az etil-kloridot etán klórozásával , a szubsztituált klór-etánokat pedig HCl vagy Cl 2 etilénhez vagy vinil-kloridhoz való hozzáadásával nyerik [12] . A 2-klór-propán HCl propénhez való hozzáadásával keletkezik [13] . A butil-kloridot és a terc -butil -kloridot a megfelelő alkoholokból: butanol-1- ből és terc - butil-alkoholból nyerik HCl hatására [13] .

Az iparban is gyártanak klórozott paraffinokat , amelyeket gáznemű klór hatására különböző hosszúságú ( C10 - C13 , C14 - C17 , C18 - C20 , C20- ) alkánok keverékén állítanak elő . C 28 ) [14 ] .

Bróm-alkánok beszerzése

A bromalkánokat az iparban főként addíciós és szubsztitúciós reakciókkal állítják elő. A bróm gyorsan és mennyiségileg hozzáadódik a szén-szén kettős kötésekhez , dibromidokat képezve. A monobromidokat úgy állítják elő, hogy alkénekhez hidrogén-bromidot adnak . Ha az alkén aszimmetrikus, akkor az ilyen addíció regioszelektivitása a reakciókörülményektől függ: az ionos mechanizmus körülményei között megfelel a Markovnikov-szabálynak . Ha a reakciót gyökös körülmények között hajtjuk végre, annak regioszelektivitása ellentétes (kevésbé szubsztituált bromid képződik) [15] .

A szubsztitúciós reakciók abból állnak, hogy egy szerves vegyületben egy atomot brómmal helyettesítenek. Alkánok esetében a reakciót molekuláris brómmal hajtjuk végre termikus, fotokémiai vagy egyéb iniciációval. Egy ilyen szubsztitúció csak akkor bizonyul hasznosnak, ha a szubsztitúció nem véletlenszerűen történik több helyen, hanem túlnyomórészt egy olyan helyen, ahol a hidrogénatom a legkönnyebben leválik [15] .

A bróm más helyettesítési reakcióit is alkalmazzák az iparban:

Néha a toxikus molekuláris bróm helyettesíthető más brómozószerekkel: N -bróm- szukcinimiddel , 1,3-dibróm-5,5-dimetilhidantoinnal, tribróm-izocianursavval, valamint kristályos ammónium-, szulfónium- és foszfónium-tribromidokkal [15] .

Jódkánok beszerzése

A jódoalkánokat úgy állítják elő, hogy alkoholokat jód és vörösfoszfor keverékével kezelnek . Így például jód -metánt és jód -etánt kapunk . Alkalmazzák még jód vagy jódhalogenidek alkénekhez való addíciós reakcióit , klór vagy bróm szubsztitúcióját alkálifém-jodidok hatására, valamint alkoholok reakcióját trifenil -foszfittal és jód-metánnal [16] .

Kémiai tulajdonságok

Nukleofil szubsztitúciós reakciók

A halogénalkánok különféle nukleofilekkel reagálnak . Ezekben a folyamatokban a nukleofil a halogénhez kötődő szénatomhoz kapcsolódik, és a halogénatom kilépő csoportként működik . Összességében a halogénatomot nukleofil helyettesíti.

A nukleofilek sokfélesége miatt a halogén-alkánok különféle osztályokba tartozó szerves vegyületekké alakíthatók: alkoholok, aminok, éterek és észterek, nitrilek, egyéb halogén-alkánok stb. [17] .

Mindezek a reakciók túlnyomórészt két mechanizmuson keresztül mennek végbe: monomolekuláris S N 1 és bimolekuláris S N 2. Mindkettő ugyanahhoz a termékhez vezet a szerkezet tekintetében, de van némi kinetikai és sztereokémiai különbségük [17] .

Az S N1 mechanizmus a tercier halogenidekre és más halogenidekre jellemző, amelyek egy halogenidion eliminálásakor stabil karbokationokat adnak ( például allil-halogenidek és benzil-halogenidek). A szekunder halogenidek lassabban, a primer halogenidek pedig nagyon lassan lépnek be ebbe a reakcióba. Az S N 1 mechanizmus szerint a nukleofil szubsztitúciós reakció két szakaszban megy végbe: először a C-X kötés heterolitikus hasadása következik be, majd a kialakult karbokation reakcióba lép a nukleofillel. A reakció elsőrendű a szubsztrát szempontjából; sebessége nem függ a nukleofil koncentrációjától. Ha a kezdeti halogenidben a halogénatom egy királis szénatomhoz kötődött , akkor a reakció során a kiralitás elveszik és racém termék képződik [17] .

Az S N 2 mechanizmus a primer halogenidekre jellemző, a szekunder halogenidekre kicsit kevésbé, mivel megvalósítását a nagymértékben szubsztituált halogenideknél fellépő sztérikus akadályok akadályozzák. Az S N 2 mechanizmus szerint a nukleofil szubsztitúciós reakció egy szakaszban megy végbe: a nukleofil kötést képez egy szénatommal, miközben a kötést a kilépő csoporttal megszakítja. A reakció elsőrendű a szubsztrát, és elsőrendű a nukleofil szempontjából. Ha a kezdeti halogenidben a halogénatom egy királis szénatomhoz kötődött, akkor a reakció során a konfiguráció megfordul: [17] .

Egy konkrét mechanizmus megvalósítása függ a halogenid típusától (sztérikus gátlás, a karbokation stabilizálása), a reagens nukleofilitásától, az oldószer jellegétől (ionizáló és szolvatáló képessége), valamint a kilépő csoport jellegétől [17]. ] .

Eliminációs reakciók

Bázisok , köztük lúgok hatására a HX hidrogén- halogenidek lehasadnak a halogén-alkánokról, és alkének képződnek. Az ilyen reakciókat β-eliminációnak is nevezik (a hidrogénatom eliminációjának helye szerint), és az E1 (monomolekuláris) és E2 (bimolekuláris) mechanizmusok szerint osztályozzák [18] .

Az E2 bimolekuláris mechanizmusban a proton szinkron eliminációja a bázis által, kettős C=C kötés keletkezik, és a kilépő csoport eliminálódik. Az E1 (egyben E1cB) mechanizmusban a proton eliminációs lépés külön lépésként van kiemelve, és sebességkorlátozó [18] .

Ha egy hidrogén-halogenid eliminációja két izomer alként eredményez, akkor ezek arányát Zaicev szabálya szabályozza . Az eliminációs reakciókban használt bázisok is nukleofilek, ezért a nukleofil szubsztitúciós reakciók versenyeznek az eliminációs reakciókkal [18] .

A trihalogén-metánok α-eliminációs reakciókba lépnek, amikor egy proton és egy halogenidion leválik ugyanarról a szénatomról. Ebben az esetben karbének képződése következik be [18] .

A halogénmolekulák dihalogenidekből való eliminálása is ismert. Az alkoholos közegben lévő cink hatására az 1,2-dihalogenidek alkénekké alakulnak. Ha a halogénatomok távolabbi pozíciókban helyezkednek el, ez a reakció cikloalkánok képződéséhez vezet [7] .

Fémorganikus vegyületek előállítása

A halogén-alkánok reakcióba lépnek az aktív fémekkel, fémorganikus vegyületeket vagy további átalakulásuk termékeit képezve. Nátriummal reagálva szerves nátriumvegyület képződik, amely egy második halogén-alkánmolekulával reagál, és kétszer annyi szénatomszámú alkánt kap. Ez az átalakulás Wurtz-reakcióként ismert [19] .

Dietil - éterben vagy THF -ben a halogén-alkánok reakcióba lépnek a fémmagnéziummal , és Grignard-reagenseket képeznek RMgX. Ezeket a reagenseket széles körben használják a szerves szintézisben nukleofil reagensként [19] . Hasonló módon lítiummal reagálva szerves lítium reagenseket kapnak [7] .

Friedel-Crafts reakció

A Friedel-Crafts alkilezéshez halogén-alkánokat használnak . Ebben az esetben a halogén-alkánok aromás vegyületekkel reagálnak Lewis-savak jelenlétében [7] .

Alkalmazás

Fluoralkánok alkalmazásai

A fluor-alkánok a klórtartalmú freonokhoz képest a freonok biztonságosabb osztályaként érdekesek . Ez utóbbiak használaton kívül vannak a különböző országok jogszabályaiban foglalt tilalmak miatt. A fluoralkánoknak nincs káros hatása az ózonrétegre, és csekély mértékben járulnak hozzá az üvegházhatáshoz . A perfluor-alkánokat (például perfluordekalint ) vérpótló szerek előállításához használják [20] .

A klóralkánok használata

A klór-metán piacának nagy részét a szén-tetraklorid foglalja el , amelynek fő felhasználási területe a triklór -fluor-metán (R-11) és a difluor -diklór-metán ( R-12) freonok további előállítása. 1976 óta, amikor megjelent az ózonréteg károsodásának elmélete , a szén-tetraklorid termelése csökken. Gabonafélék fertőtlenítésére és gombaölő szerként is használják [21] .

A klór -metán és a diklór -metán a klór-metán piac 25%-át foglalja el. A klórmetánt főként szilikonok előállítására használják (a piac 60-80%-a). Használatát a tetrametil - ólom üzemanyag-adalékanyag gyártásában fokozatosan megszüntetik. A diklór-metánt elsősorban tisztítószerként és oldószerként használják festékekhez (40-45%), aeroszolok nyomás alá helyezéséhez (20-25%), valamint extraháló oldószerként [21] .

A triklór -metán foglalja el a legkisebb piaci részesedést a klór-metánok között (16%). Főleg difluor -klór-metán (R-22) előállítására használják (a megtermelt mennyiség 90%-a). Extrakciós oldószerként is használható. Toxikológiai tulajdonságai miatt gyakorlatilag nem alkalmazzák inhalációs érzéstelenítőként [21] .

A klór -etánt széles körben alkalmazzák a tetraetil-ólom előállításában . 2006-ban az Egyesült Államokban a klór-etán 80-90%-a, Európában pedig körülbelül 60%-a ebből az iparágból származott. Mivel ennek az adalékanyagnak az igénye drasztikusan csökken, a klór-etán termelése is csökken. Viszonylag kis mennyiségben klór-etánt használnak etil- cellulóz előállítására és alkilezési reakciókhoz [22] .

Az 1,1-diklór -etánt főként 1,1,1-triklór-etán előállításához használják nyersanyagként [23] . Az 1,2-diklór-etánt főként (1981-es adatok szerint) vinil-klorid előállítására használják (a teljes mennyiség kb. 85%-a). Az 1,2-diklór-etán körülbelül 10%-át más klórtartalmú oldószerek előállítására fordítják. A maradékot etilén -diaminok előállítására használják [24] .

Az 1,1,1-triklór-etánt ipari oldószerként, valamint a textiliparban és a vegytisztításban használják [25] . A mérgezőbb 1,1,2-triklór-etán nem használható oldószerként, ezért intermedierként használják az 1,1,1-triklór-etán és az 1,1-diklór -etilén előállításához [26] .

Jegyzetek

  1. ↑ 1 2 3 Favre HA, Powell WH Organic Chemistry Nomenclature. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - P. 656–661. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Chemical Encyclopedia, 1988 , p. 485.
  3. ↑ 12. Barna , 2012 , p. 298–299.
  4. ↑ Brown, 2012 , p. 301.
  5. ↑ Brown, 2012 , p. 299–300.
  6. ↑ Brown, 2012 , p. 300–301.
  7. ↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia, 1988 , p. 486.
  8. ↑ 1 2 3 Siegemund et al., 2016 , p. 7–8.
  9. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 12.
  10. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. tizennégy.
  11. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. tizennyolc.
  12. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 30–50.
  13. ↑ 1 2 Rossberg et al., 2006 , p. 83.
  14. ↑ Strack et al., 2011 , p. 523–524.
  15. ↑ 1 2 3 4 Yoffe et al., 2013 , p. 6–8.
  16. ↑ Lyday és Kaiho, 2015 , p. tíz.
  17. ↑ 1 2 3 4 5 Neyland, 1990 , p. 229–233.
  18. ↑ 1 2 3 4 Neiland, 1990 , p. 233–234.
  19. ↑ 1 2 Neiland, 1990 , p. 229.
  20. ↑ Siegemund et al., 2016 , p. tíz.
  21. ↑ 1 2 3 Rossberg et al., 2006 , p. 25–26.
  22. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 32.
  23. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 34.
  24. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 42.
  25. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 46.
  26. ↑ Rossberg et al., 2006 , p. 49.

Irodalom

Ullmann ipari kémia enciklopédiája

Linkek