Halogénezett szénhidrogének

A halogénezett szénhidrogének az RX általános képletű vegyületek, ahol R jelentése szénhidrogéncsoport és X jelentése halogénatom . Egy molekulában több halogénatom is lehet.

A halogénezett szénhidrogének nómenklatúrája

Az IUPAC -szabályok [1] szerint a halogénezett szénhidrogéneket szénhidrogén - szubsztitúciós termékeknek kell tekinteni , a megfelelő halogénatomokat az előtagban jelöljük. Ha szükséges, a halogénatom helyzetét szám jelzi.

Osztályozás

A halogénezett szénhidrogéneket célszerű aszerint osztályozni, hogy a halogénatom milyen szénatomhoz kapcsolódik . Mindenekelőtt az előbbi hibridizációja a kritérium. Fizikai és kémiai tulajdonságaik összehasonlítása egy ilyen felosztás mellett szól.

A szénhidrogének halogén származékai között különleges helyet foglalnak el a haloniumvegyületek .

Fizikai tulajdonságok

Az alacsonyabb homológok kivételével (kivéve a jódalkánokat), amelyek normál körülmények között gáz halmazállapotúak, a halogénezett szénhidrogének színtelen folyadékok és különleges szagú szilárd anyagok (az alifás vegyületek esetében édes ). A polijód-alkánok sárga színűek. A homológ sorozatban ugyanazok a változások figyelhetők meg, mint a szubsztituálatlan szénhidrogének esetében. Tehát a lánc megnyúlásával és a molekulatömeg növekedésével a forráspont is növekszik, és az elágazás mértékének növekedésével a forráspontok csökkennek. A molekulában nagyobb számú fluoratomot tartalmazó polifluor-alkánok azonban alacsonyabban forrnak, mint mások - ennek oka nyilvánvalóan az intermolekuláris kölcsönhatás csökkenése.

Bár az alkil-halogenidek és a poláris vegyületek (a monohalogén-alkánok dipólusmomentumai megközelítőleg megegyeznek a víz μ értékével - vö. μ (H 2 O) \u003d 1,85 D és μ (CH 3 Cl) \u003d 1,9 D), de vízben oldhatatlanok , valószínűleg annak a ténynek köszönhető, hogy nem képesek poláris kötéseket kialakítani. Közönséges szerves oldószerekben oldódnak.

A szén-halogén kötés polaritása nemcsak az atomok elektronegativitásának különbségétől függ , hanem attól is, hogy a halogénatomon vannak-e magányos elektronpárok , valamint az atomok relatív kovalens sugaraitól is . Ez teljesen nyilvánvaló, ha figyelembe vesszük a C-F és C-Cl kötéseket: dipólusmomentumaik 1,81, illetve 1,83 D (a C-F kötés legjobb konjugációja)!

A C–X kötés polaritása miatt a szénatom némileg elektrofil (lásd például az " Elektrofil szubsztitúciós reakciók " című cikket). A halogénatom megosztatlan elektronpárjai szintén gyenge elektrondonor karaktert adnak a molekulának ( különösen a jódszénhidrogének esetében ). A C–X kötés polaritása csökken, amikor egy sp 3 hibridizációban lévő szénatomról egy sp 3 hibridizációban lévő szénatomra vált át . Például a klór-etán, a klór-etén, a klór-benzol és a klóretin dipólusmomentuma 2,0 , 1,44 , 1,58 és 0,44 D. Ennek oka az, hogy a szénatom elektronegativitása megnő, és a konjugációba belép a magányos elektronpár. -elektronrendszer alkén , arén (pozitív mezomer ( +M ) hatás ). Mivel egyidejűleg van negatív induktív ( -I ) hatás is, nehéz megjósolni az elektronsűrűség eloszlását a rendszerben. A legegyszerűbb vegyületekre (allil-halogenid, fenil-halogenid ) végzett számítások azt mutatják, hogy a halogénatomhoz közvetlenül kapcsolódó szénatom valamilyen pozitív töltésű , a halogénatom és a kettős kötés másik oldalán lévő szénatom pedig (arének esetén) - o - és (kisebb mértékben) p -helyek) némileg negatív töltésűek. A π-rendszer elektronadó tulajdonságai is kismértékben nőnek (vö. az etilén és a vinil-klorid ionizációs energiája : 10,5, illetve 10 eV).

A C(sp 3 )—X kötés hossza X = F-ről X = I-re nő. Erőssége ugyanabban az irányban csökken. A C(sp 2 )–X kötés valamivel rövidebb, és az alkénben lévő C=C kötés is kissé rövidebb.

A jód-, bróm- és poliklór-származékok nehezebbek, mint a víz. Egyes halogénezett szénhidrogének királisak .

Név	Szerkezeti képlet	T pl ,°C	T bála ,°C
Fluor-metán	CH3 - F	-141,8	-78,5
Klór-metán	CH3 - Cl	-97,7	-23.7
bróm-metán	CH3 - Br	-93,7	3.6
jódmetán	CH3 - I	-66,5	42.5
Klór-etán	CH3 - CH2 - CI	-138,7	12.3
1-Klórpropán	CH3 - CH2 - CH2 - CI	-122,8	47.2
2-Klórpropán	CH3 - CHCl- CH3	-117,0	35.4
difluor-metán	CH 2 F 2	-136	-51.6
trifluor-metán	CHF3_ _	-163	-82.2
Tetrafluor-metán	CF4_ _	-184	-128
Klorotén	CH 2 = CHCI	-153,8	-13.8
Klórbenzol	C6H5Cl _ _ _ _	-45.6	131.7

Getting

A halogén-alkánok szintézise általában szénhidrogénekből , alkoholokból vagy karbonsavakból indul ki .

Haloalkánok előállítása

Közvetlen halogénezés

Gyökös halogénezéssel klór- vagy bróm-alkánok állíthatók elő. Ennek a módszernek az a hátránya, hogy különböző helyettesítő termékek keveréke képződik. Ugyanakkor az izomer monoszubsztituált vegyületek mellett a keverék di- és többszörösen helyettesített vegyületeket is tartalmaz. Ráadásul például a Cl 2 és CH 4 ekvimoláris keveréke robbanásveszélyes, nem beszélve az alkánok fluorral alkotott keverékeiről. Az eljárás körülményeinek változtatásával azonban iparilag elfogadható hozamokat lehet elérni. Például a klórozás során az alkánt feleslegben veszik fel. A termékeket frakcionált desztillációval választják el . Például így nyerik az iparban a metilén-kloridot és a szén-tetrakloridot .

Az alkánokat intenzív UV besugárzással vagy melegítéssel klórozzák (általában az előbbit használják). A tercier gyökök és ennek megfelelően a halogén-alkánok képződnek legkönnyebben; legkevésbé elsődleges. A brómozás nem túl gyakori a hexánnál könnyebb alkánoknál , míg másokat egyidejű megvilágítással és forralással brómoznak.

{\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}

Speciális reagensek (például N-bróm-szukcinimid , rövidítve NBS ), valamint szabad gyökös iniciátorok (például UV-sugárzás, melegítés, peroxidok ) jelenlétében a szubsztituált alkének allilhelyzetben brómozódnak .

Az allil-klórozást csak 400-600 °C-on hajtják végre, de általában versengő reakciók fordulnak elő - kettős kötéssel történő addíció (ilyen körülmények között, gyökös mechanizmussal is), polimerizáció , alkének izomerizálása . Az iparban az allil-kloridot így állítják elő .

A szubsztituált aréneket klórozzák és brómozzák az oldalláncba. Például a toluolt hevítéssel és intenzív megvilágítással klórozzák, így benzil-kloridot kapnak .

A perfluoralkánokat gyökös módszerrel is előállítják . A reakció nagyon erőteljesen megy végbe, és a nagy hőleadás miatt a fluort nitrogénnel kell hígítani, és a hő eltávolítására rézrácsokat is használnak . Az eljárás során fluor hordozóanyagokat használnak - fémfluoridokat, mint például Co F 2 , Mn F 2 , Ag F, amelyek a reakció során keletkeznek (hevítéskor), illetve CoF 3 , MnF 4 , AgF 2 .

Monohalogén-alkánok előállítása

Hidrogén-halogenidek hozzáadása alkénekhez .

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\jobbra nyíl R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}

A fluor nagyon könnyen (nehezen irányítható folyamat, robbanás lehetséges), a jód lassan csatlakozik. Általában sztereoszelektíven fordul elő , kivéve a szabad gyökök jelenlétét . Más nukleofilek jelenlétében konjugált addíció lehetséges (lásd a Halohidrinek cikket ).

Alkoholok reakciói hidrogén-halogenidekkel.

{\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O}}

Foszfor-halogenidek vagy tionil-klorid kölcsönhatása alkoholokkal.

{\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3))))

Borodin-Hunsdieker reakció

Swart reakció

{\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl))

Dihalogén-alkánok előállítása

Hidrogén-halogenidek hozzáadása alkinokhoz

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

Aldehidek és ketonok kölcsönhatása PCl 5 , PBr 5 vagy SF 4 . A reakció hevítéskor megy végbe.

{\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\rightarrow R{\text{-}}CHCl_{2))))

Halogének hozzáadása alkénekhez:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}} CH_{2}Cl}}

Ciklusos éterek (például tetrahidrofurán ) felnyitása NaI-vel H 3 PO 4 + P 2 O 5 közegben történő reakcióval .

{\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O))

180 °C-on tetrahidrofuránt hidrogén-kloriddal 1,4-diklór-butánt kapunk.

Haloalkének előállítása

Közvetlenül az alkinokkal - például a H - elektrofilekkel - a hidrogén-halogenidek lassan lépnek kölcsönhatásba. A reakciót jelentősen felgyorsítják a réz (I) és a higany (II) sói; valójában a halogenidion nukleofil addíciója következik be. Például van egy ilyen módszer vinil-klorid előállítására gázfázisban aktív szénen és szublimál 120–180 °C-on.
Ezenkívül a halogének lassabban adnak hozzá a hármas kötéshez , mint a kettős kötéshez . Valószínűleg a reakció a CTC -n keresztül megy végbe , amely ismét egy elektrofil részecske.

Vagy használjon alkének származékait. Pontosabban, két ilyen módszer létezik ugyanazon vinil-klorid előállítására.

Etilén-klórhidrin dehidratálása katalizátoron.

1,2-diklór-etán dehidroklórozása gázfázisban 400-500°C-on

Halogenarének előállítása

Arénok vagy alkilarének halogénezése a magig:

{\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3))}ArCl+HCl))

Aréndiazóniumsók bomlása

{\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\rightarrow ArCl+N_{2))))

Benzil-halogenidek előállítása

Alkilarének halogénezése az oldalláncba.

{\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}

Klórmetilezés ( Blanc reakció ):

{\mathsf {ArH+HCHO+HCl\jobbra mutató ArCH_{2}Cl))

Kémiai tulajdonságok

A halogénezett szénhidrogének reakcióképessége elsősorban a CX kötés polarizálhatóságától függ, ami a CI > C-Br > C-Cl >> CF sorozatban csökken.

Szintén a reakcióképességhez nagyon jelentős mértékben hozzájárul az alkilcsoport szerkezete, a többszörös kötés jelenléte, a szénhidrogénváz elágazása, valamint az α-atomon a töltésdelokalizáció lehetősége.

A halogénezett szénhidrogének reakciói

A halogénezett szénhidrogének fő reakciói:

Nukleofil szubsztitúció

{\mathsf {R{\text{-}}X{\xrightarrow[{}]{NH_{3}}}RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N+[R_{4 }N]^{+}X^{-}}}

{\mathsf {R{\text{-}}X+Y^{-}\rightarrow RY+X^{-},\ Y=NO_{2},CN,OH,SCN,R_{1} O,R_{1}COO}}

Dehidrohalogénezés (elimináció)

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{OH^{-}}}R{\text {-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}

A Grignard-reagens szintézise

{\mathsf {R{\text{-}}X+Mg\rightarrow RMgX}}

Felépülés

{\mathsf {R{\text{-}}X+H_{2}{\xrightarrow[{}]{}}R{\text{-}}H+HX}}

Jegyzetek

↑ IUPAC-nómenklatúra a www.acdlabs.com oldalon Archiválva : 2010. december 12. a Wayback Machine -nél

Irodalom

O. Ya. Neiland. Szerves kémia. - M . : Felsőiskola, 1990. - 751 p. - 35.000 példány. — ISBN 5-06-001471-1 .

Szerves klórvegyületek
Alkánok és cikloalkánok	Klór-metán diklór-metán Kloroform Szén-tetraklorid 1,1-diklór-etán 1,2-diklór-etán 1,1,1-triklór-etán 1,1,2-triklór-etán 1,1,2,2-tetraklór-etán Pentaklór-etán Hexaklór-etán Klór-fluor-szénhidrogének triklór-fluor-metán difluor-diklór-metán Klór-difluor-metán Ciklohexil-klorid Hexachloran Klór-etán
Alkének és alkinek	Vinil-klorid Vinilidén-klorid Triklór-etilén Tetraklór-etilén allil-klorid Klór-acetilén diklór-acetilén Kloroprén Metalil-klorid
Alkoholok , ketonok , aldehidek	Etilén-klórhidrin Klorál Klór-hidrát Hexaklór-aceton epiklórhidrin
Savak és anhidridek	Monoklór-ecetsav Diklór-ecetsav Triklór-ecetsav Acetil-klorid diklór-acetil-klorid Karbonsav-kloridok
aromás vegyületek	benzil-klorid benzolszulfonil-klorid Klórbenzol Poliklórozott bifenilek Hexaklór-benzol Klóracetofenon Benzoil-klorid Izoftaloil-klorid benzotriklorid 1-klór-naftalin DDT (rovarölő) Dioxinok TCDD
Szerves elemvegyületek ( N , P , As , S )	Kloropikrin Mustárgáz Klorofosz Hólyaghúzó harcgáz
Makromolekuláris vegyületek	PVC Polivinilidén-klorid Klóroprén gumi

A szerves vegyületek osztályai
szénhidrogének	Alkánok Alkének Arénák Alkinok diének Cikloalkánok
Oxigén tartalmú	Alkoholok Éterek (észterek) Aldehidek Ketonok Keteny karbonsavak Észterek (észterek) ortoészterek Szénhidrát Zsírok Kinonok Fenolok Enols Hidroxi savak Oxosavak Peroxidok
Nitrogén tartalmú	Aminok Amin-oxidok Amidok hidrazidok Hidrazonok Osazones Nitrovegyületek Nitrozovegyületek Imines oximok Nitronok Nitrolsavak Diazo vegyületek Diazóniumsók Nitrilek Izonitrilek szerves azidok Izocianátok Aminosavak Mókusok Peptidek
Kén	tiolok Szulfidok Szulfoxidok Szulfonok Tioészterek Só Bunte Xanthates diszulfidok Szulfonsavak Szulfinsavak Tioaldehidek Tioketonok Tiokarbonsavak Szerves tiocianátok Izotiocianátok
Foszfor tartalmú	foszfinok Foszfonsavak foszfinsavak Foszfonsavak Nukleinsav Nukleotidok
haloorganikus	halogénezett szénhidrogének Fluororganikus vegyületek Perfluor-szénhidrogének Szerves klórvegyületek Brómszerves vegyületek Szerves jódvegyületek
szerves szilícium	Szilánok Silazans Siltiak sziloxánok Szilikonok
Szerves elem	germániumszerves szerves bór Organotin Szerves ólom Alumínium szerves Szerves higany Egyéb fémorganikus
További fontos osztályok	Ciklikus vegyületek