Alkoholok beszerzése

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt hozzászólók, és jelentősen eltérhet a 2017. szeptember 30-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 28 szerkesztést igényelnek .

Az alkoholok a szerves vegyületek kiterjedt és igen változatos osztályát alkotják : a természetben széles körben elterjedtek, nagy ipari jelentőséggel bírnak, és kivételes kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek.

Nagyon sok módszer létezik az alkoholok megszerzésére, miközben két feltételes csoportra oszthatók:

kémiai módszerek alkoholok előállítására - szintetikus alkoholok ;
biokémiai módszerek alkoholok - bioalkoholok előállítására .

Kémiai módszerek alkoholok előállítására

A szerves kémia egyik központi pozícióját elfoglaló alkoholok számos más vegyületből is előállíthatók. A gyakorlatban az alábbiakat használják leggyakrabban kiindulási anyagként az alkoholok szintéziséhez [1] [2] :

alkil-halogenidek - lúgos hidrolízis vagy reakció kálium-szuperoxiddal;
alkének - savas hidratálás , hidroximerkurációs-demerkurációs reakció vagy hidrobórozás, amelyet oxidáció követ, valamint az oxoszintézis ipari módszerei;
karbonilvegyületek - redukció vagy kölcsönhatás Grignard-reagensekkel .

A továbbiakban a részben az egyértékű alkoholok előállítására szolgáló meglévő módszerek kémiáját részletesen áttekintjük. Az alkoholok előállításának ipari vonatkozásait, ideértve a szintézis biokémiai módszereit is, részletesen az " Alkoholok beszerzése az iparban " alfejezet tárgyalja.

A többértékű alkoholok szerves szintézisére vonatkozó módszerek rövid áttekintése a megfelelő alfejezetben kerül áttekintésre .

Alkoholok előállítása halogénezett szénhidrogénekből

A szénhidrogének halogénszármazékai bázisok hatására alkoholokká alakulnak ( nukleofil szubsztitúciós reakció ).

A primer és szekunder halogénezett szénhidrogének általában egylépéses S N 2 mechanizmussal reagálnak [3] . Példa erre a bróm-etán hidrolízise :

Az ilyen típusú reakciók általában előfordulnak - az eredeti anyag geometriai konfigurációjának megfordításával [3] . Az alkinek reaktivitása csökken, amikor jódszármazékokról fluorszármazékokká alakulnak át [4] , ugyanakkor a fluorszármazékok normál körülmények között ellenállnak a nukleofil szubsztitúciónak, és gyakorlatilag nem használják alkoholok előállítására.

Az elsődleges klór-alkánok kielégítően hidrolizálódnak lúg vizes oldatának hatására melegítés közben [5] :

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}Cl+NaOH}}{\xjobbra {100^{o}C}}{\mathsf {(CH_{3})_ {2}CHCH_{2}CH_{2}OH+NaCl}}$

Az S N 2 mechanizmus szerint lezajló reakciókhoz csak poláris oldószereket használnak, és a konverziós sebesség nő, ha protikus oldószerek (például víz vagy alkohol) helyett aprotikust (például: dimetil-szulfoxidot ) használunk; ebben az esetben aprotikus oldószerekben a kilépő csoportok nukleofilitása eltérő lesz [3] :

${\mathsf {Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}}}$

A harmadlagos és kisebb mértékben a szekunder halogénezett szénhidrogéneket egy kétlépcsős S N 1 mechanizmus hidrolizálja [3] :

Az S N 1 mechanizmus szerint végbemenő reakciót poláris protikus oldószerekben, leggyakrabban vízben vagy metil- vagy etil-alkohol vizes oldatában hajtjuk végre.

A karbokation stabilitása miatt a halogén-alkének a következő mechanizmus szerint hidrolizálódnak:

${\mathsf {CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O))\rightarrow {\mathsf {CH_{2} OH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}$

Mivel a reakció során karbokation képződik , ennek (ideális körülmények között, a szubsztituensek befolyásának figyelembe vétele nélkül) történő támadása a nukleofil mindkét oldalról történhet, ami a keletkező termék racemizálódásához vezet.

Erősen reaktív reagenseknél lágy szubsztitúciót alkalmaznak egy vegyértékű ezüst vagy kétértékű higany vegyületeivel [5] :

${\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow [{25^{o}C,\ CH_{3}OC_{2}H_{4}OCH_{3}}]{Hg(ClO_{4})_{2}}}\ {\mathsf {C_{6 }H_{13}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}\ _{(88\%)}+HBr}}$

A modern laboratóriumi gyakorlatban a fent leírt szolvolízis reakciókat meglehetősen ritkán hajtják végre, mivel a halogénszármazékok szintézisének kezdeti célja az alkoholok, könnyebben hozzáférhető intermedierek. Ezenkívül nem szabad elfelejteni, hogy a kiindulási komponensek sztereokémiájának megváltoztatása mellett a helyettesítési reakciók versenyeznek az eliminációval , valamint az átrendeződésekkel, amelyek gyakran nemkívánatos termékekhez vezetnek [3] :

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!Br)){\xrightarrow {H_{2 }O}}{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!OH\ _{(92,4\ %)}+CH_{3}\!\!-\!\!(CH_{3})C\!\!=\!\!CH_{2}\ _{(7,6\%)}+HBr }}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-CHCl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}\!\! -\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCl}}$

Ugyanakkor van egy meglehetősen új módszer az alkil-halogenidek alkoholokká alakítására úgy, hogy az utóbbiakat kálium-szuperoxiddal kezelik dimetil-szulfoxid közegben 18-korona-6 jelenlétében , és ebben az esetben szinte teljes geometriai inverzió következik be [2 ] :

Alkoholok előállítása alkénekből

Alkének hidratálása

Az alkének savas hidratálása történelmileg az első szintetikus módszer az alkoholok előállítására (lásd " Az alkoholok felfedezésének története " alfejezetet ).

A folyamat általános mechanizmusát ( ad E 2 elektrofil addíciós reakció ) az alábbiakban mutatjuk be [6] :

${\mathsf {H_{2}O+HX}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}O^{+}+X^{-}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{3}O^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {[R\! \!-\!\!CH^{+}\!\!-\!\!CH_{3}]+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H^{+}}}$

Az összeadás Markovnikov szabálya szerint történik .

Kénsav katalizátorként történő alkalmazása esetén a köztitermék a kénsav-észter ( R-CH(OSO 2 OH)-CH 3 ), amely a reakciókörülmények között teljesen alkohollá hidrolizál [6] .

A kénsav mellett más reagenseket is használnak a reakció végrehajtásához: hangyasav és katalitikus mennyiségű kénsav keveréke (néhány esetben lehetővé teszi a sztereospecifitás elérését), hangya- és perklórsav keveréke , trifluor-ecetsav stb. [ 7] .

A szekunder alkének reakciói a karbokationok átrendeződése miatt gyakran termékkeverék képződéséhez vezetnek, ami megnehezíti felhasználásukat szekunder alkoholok előállítására [8] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xjobbra nyíl[ {85-100^ {o}C}]{HCOOH,\HClO_{4))}\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}+CH_{3}( CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{3}}}$

A laboratóriumi gyakorlatban a savas hidratálási módszer nagyon korlátozottan alkalmazható mind a termékkeverék előállítása, mind az alacsony hozam miatt. Gyakrabban tercier alkoholok előállítására használják, de a kitermelés még ebben az esetben sem haladja meg a 40-45%-ot [8] :

${\mathsf {(}}{CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}\ {\xrightarrow[{10-20 ^{o}C}]{65\%H_{2}SO_{4}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{3}}}\ _{ (45\%)}$

Az iparban a folyadékfázis mellett az alkének közvetlen gázfázisú hidratálását is alkalmazzák. Katalizátorként szilárd hordozón 200–300 °C-on és 2–8 MPa nyomáson foszforsavat alkalmaznak ; ebben az esetben az alkoholok hozama eléri a 95%-ot [9] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {300^{o}C,\ 70-80\ATM}] {H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {200^{o}C,\ 20-30\ATM} ]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}}}$

Az alkének hidroximerkurációja-demerkurációja

Az alkoholok alkének hidroxi-merkurációjával-demerkurációjával történő előállítása számos fontos előnnyel rendelkezik a savas hidrolízis reakcióval szemben [10] :

az erre hajlamos hordozók átrendezésének hiánya;
anti -sztereospecificitás normál alkénekre, kivéve a sztérikus akadályok speciális eseteit;
a legjobb kijáratok;
szigorú orientáció Markovnikov szabálya szerint .

A reakció mechanizmusa a következő [11] :

A higany-acetát hozzáadása egy alkénhez elektrofil mechanizmussal történik , és a demerkuráció gyökös jellegű; mivel az utolsó szakasz nem rendelkezik nagy sztereoszelektivitással , akkor az egész folyamat nem sztereospecifikus a szoros értelemben vett [12] .

Az alkoholok szintézise az alkének hidroximerkurációjával-demerkurációjával enyhe körülmények között, a mennyiségihez közeli (90-98%) hozammal, gyakorlatilag melléktermékek képződése nélkül megy végbe; ebben az esetben a köztes szerves higanyvegyületet nem kell izolálni - a reakció minden szakasza egymás után megy végbe [12] .

Gyakorlati példák a reakció alkalmazására (a hozamokat zárójelben tüntettük fel, a keletkező termékek arányát feltüntetve) [12] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4} ;\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C))\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(99,5\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow [{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o }C}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})(OH)\!\!-\!\!CH_{3} }}\ _{(100\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2 )\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C} }\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3))}\ _{( 97\%)}$

Alkének hidroborációja, majd oxidációja

A bór-hidridek alkénekhez való hozzáadása, majd lúgos közegben történő felhasadása, amelyet G. Brown fedezett fel 1958 -ban , olyan fontos reakció, hogy a tudós felfedezéséért és tanulmányozásáért 1979 -ben kémiai Nobel-díjat kapott [13] .

Az addíció több szakaszban történik, közbenső ciklusos aktivált komplex képződésével, és a bór hozzáadása a Markovnikov-szabály ellenére történik - a leginkább hidrogénezett szénatomhoz [14] :

A szintézisben általában nem magát a diboránt használják , hanem annak donor-akceptor komplexét egy egyszerű éterrel; magát a diboránt pedig nátrium-bór-hidrid és bór-trifluorid tetrahidrofuránban történő reakciójával állítják elő [14] :

${\mathsf {3NaBH_{4}+4BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})O))\rightarrow {\mathsf {2B_{2}H_{6}+3NaBF_{4}+4( C_{2}H_{5})O}}$

Az alkilboránok hidrogén-peroxid hatására lúgos közegben könnyen lehasadnak, alkoholokat képezve [14] :

A hidroborációs reakció egy szin -addíciós reakció - cisz - adduktokat eredményez.

Ennek a módszernek széles preparatív értéke van. Például a terminális kettős kötéssel rendelkező alkének 80-90%-os hozammal adnak primer alkoholokat. Példák a módszer gyakorlati felhasználására (a kimenetek zárójelben vannak feltüntetve, a kapott termékek arányát mutatva) [7] :

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2 }H_{6}}}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(94\%)}+{\mathsf {RCH(OH) )\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(6\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(80\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(20\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH\!\!=\!\!CHCH_{3))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH ^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(OH)CH_{3}}}\ _{ (57\%)}+{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH(OH)CH_{2}CH_{3}}}\ _{(43\%)}$

Példa a biciklusos terpénalkoholok szintézisére [15] :

A hidrobórozási reakció szelektivitásának növelésére szubsztituált, sztérikusan gátolt boránokat alkalmaznak [16] :

Texil -borán 2,3-dimetil-butil-2-borán	Disiamilborán -bisz-(1,2-dimetil-propil) -borán	9-BBN 9-borabiciklo[3,3,1]nonán	Diizopinokamfeilborán (+)3-dipinanilborán
${\mathsf {CH_{3}CH(CH_{3})C(CH_{3})_{2}BH_{2))}$

Például a diszamilborán (DIAB) alkalmazása a sztirol reakciójában 80%-ról 98%-ra növeli a primer alkohol hozamát [17] :

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{DIAB}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(98\%) }+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(2\%)}$

A fenti boránszármazékok nagy szelektivitása lehetővé teszi, hogy a keverékben lévő cisz -izomerrel szelektíven reagáljanak az alkénmolekulában jelenlévő két kettős kötés közül az egyik transz - izomerrel vagy hidroboráttal, például [6] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{ 3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{(Sia)_{2}BH }}\ \ {\mathsf {HOCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\ !\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Alkének hidrogénezése, majd szén-monoxid hozzáadása

A tercier alkoholok előállításának egyik legjobb módja szén-monoxid hozzáadása az alkilboránokhoz. A reakció könnyen lezajlik normál nyomáson és körülbelül 125 °C hőmérsékleten, oldószerként diglimot használnak [ 7] :

${\mathsf {3RCH\!\!=\!\!CH_{2}+BH_{3}^{-}O^{+}(-CH_{2}CH_{2})_{2))}\ jobbra nyíl {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+O(-CH_{2}CH_{2})_{2))}$

${\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+CO}}{\xrightarrow {125^{o}C}}{\mathsf {[ (RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B^{-}\!\!\!\!-\!\!C}}\!\!\ ekvivalens \!\!{\mathsf {O^{+}]}}\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{2}B\ !\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}R]}}\jobbra nyíl$

$\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}C\!\!-\!\!B\!\!=\!\ !O]}}{\xrightarrow[ {NaOH,\ H_{2}O}]{H_{2}O_{2}}}{\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_ {2}-)_{3}COH+Na[B(OH)_{4}]}}$

Ez a módszer jó hozamokat ad sok alkénnel [14] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow[{3)\ H_{2}O_{2},\ NaOH,\ H_{ 2}O}]{1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO)){\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{3 }COH}}\ _{(87\%)}$

Ha ezt a reakciót lúg vizes oldatának jelenlétében hajtjuk végre, szekunder alkoholokat kapunk [18] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xjobbra nyíl {1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO;\ NaOH+H_ {2}O}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{2}CHOH}}$

Alkének hidroformilezése

Az iparban elterjedt alkének hidroformilezésének klasszikus reakciója , azaz hidrogén és szén-monoxid katalitikus addíciója aldehidek előállításával [ 19] , úgy kivitelezhető, hogy az alkoholok azonnal a termékükké váljanak. reakciója közbenső karbonilvegyületek izolálása nélkül Ezt a módszert néha reduktív hidroformilezésnek is nevezik.

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+2H_{2}}}{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}CH_{2}OH+RCH(CH_{2}OH)CH_{3}}}$

A reakció során képződő koordinációs telítetlen kobalt-hidrokarbonil katalizálja a reakciót [19] :

${\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {2HCo(CO)_{4}}}$

${\mathsf {HCo(CO)_{4))}\rightleftarrows {\mathsf {HCo(CO)_{3}+CO))$

Az alkoholok egy lépésben történő előállításához foszfinokkal módosított kobalt-karbonilokat használnak katalizátorként , ami az aktívabb hidrogénezés mellett lehetővé teszi a normál termékek hozamának lényegesen nagyobb (akár 90%-os) szelektivitását a a tömeges foszfin ligandum sztérikus hatása átmeneti állapotban [20] .

Alkoholok előállítása éterekből és alkoholokból

Alkohol homologizációs reakció

A homologizálást , vagyis egy szerves vegyület homológjává alakítását egy vagy több metiléncsoport bevitelével először 1940 -ben hajtották végre alkoholoknál - az etanolt katalitikusan, nagy nyomás hatására , metanol bázisán szintetizálták [21] :

${\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2} OH+H_{2}O}}$

A homologizációs reakció mechanizmusát tekintve hasonló az alkének hidroformilezéséhez, és jelenleg módosított kobalt- és ruténiumkatalizátorok , valamint jodidionok promóterként történő hozzáadásával 90%-os hozam érhető el etanolban [21] .

A kiindulási metanolt szintén szén-monoxidból nyerik (réz- és cink-oxid alapú katalizátorok, nyomás 5-10 MPa, hőmérséklet 250 °C) [21] , így az általános séma a következő:

${\mathsf {C+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[ {-\ H_{ 2}O}]{CO\ +\ H_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

A reakció melléktermékei etanol szintézis esetén acetaldehid , etilén és dietil-éter lennének .

Guerbet reakciója

A Guerbet-reakció az α-helyzetben nem elágazó primer alifás alkoholok magas hőmérsékletű (200°C, nyomása 5-6 MPa) katalitikus kondenzációs folyamata a következő séma szerint [22] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}$

Katalizátorként Raney - nikkel , réz , vassók és egyéb komponensek alapú összetett keveréket használnak [23] .

Javasolt feltételes reakciómechanizmus [23] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\jobbra mutató {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO+H_{2}}}$

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}O))$

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}}}\jobbra {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{ 2}Ó}}$

vagy

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH (R)CH_{2}OH+2RCH_{2}CHO}}$

A reakció korlátozottan használható mind zord körülmények, mind viszonylag alacsony hozama (általában akár 70%), valamint melléktermékként sav és aldehid képződése miatt [23] .

Az éterek savas hasítása

A laboratóriumi gyakorlatban az alkoholok előállításához hasonló módszer rendkívül ritka, mivel az alkoholok az éterek szintézisének kezdeti komponensei . Ugyanakkor, ha mondjuk egy bonyolult szerkezetű természetes étert választunk kiindulási objektumként, annak laboratóriumi hasítása a kiindulási alkohollá válhat szükségessé. Ezenkívül bizonyos esetekben a hidroxilcsoport védelme érdekében a többlépcsős szintézis folyamatában étercsoporttá alakítható, és étert vihetünk be a reakcióba. A folyamat végén szükség lehet az éter hasítására, hogy megfordítsák a vegyület alkohollá való átalakulását (további részletekért lásd az "Étereken keresztüli védelem" alfejezetet ).

A reakciót általában az éter és tömény hidrogén-bromid- vagy hidrogén-jodid-oldat melegítésével hajtják végre , míg a hasítás mind az S N 1 , mind az S N 2 mechanizmussal [24] :

Ha aszimmetrikus éterek reagálnak, akkor két alkohol és két halogénszármazék keletkezik, de ha az észter metil, akkor a reakciótermék alkohol és metil-jodid vagy metil-bromid lesz [25] :

Az észterek hasítására Lewis-savak is használhatók: BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 és mások [25] , valamint erős szerves savak. Például a terc -butil-ciklohexil- éter hasítása trifluor-ecetsavval az S N 1 mechanizmus szerint megy végbe, ciklohexanol és 2-metilpropén képződésével [26] :

Wittig átrendeződés

Az éterek a fenil- lítium hatására alkoholokká rendeződnek át ( Georg Wittig , 1942 ):

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C ))}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\color {Gray}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\ !\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{- }Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xrightarrow {\displaystyle H^{+}}\ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\ displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{-}H))

A reakció egy karbanion átrendeződés, amely egy radikális hasító-rekombinációs mechanizmuson keresztül megy végbe [27] :

A Wittig-átrendeződés sztereokémiájáról szólva meg kell jegyezni, hogy egy új CC kötés kialakulása olyan gyorsan megy végbe, hogy az R gyöknek nincs ideje invertálni, ezért a reakció általában az eredeti konfiguráció megőrzésével megy végbe [28] . Az átrendeződés vizsgálata β-alkoxi-alkilallil-éterek (általános forma: ) példájával azt mutatta, hogy a reakció eredményeként 90-95%-os szelektivitással szin -1,3-diol származékok keletkeztek 14 hozammal. -32% [29] . ${\mathsf {RCH(OR')CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2} }}$

A Wittig-átrendeződés nemcsak alkil- vagy aril-lítium-vegyületek ( fenil -lítium , butil -lítium, metil -lítium , lítium-dietilamid stb.) segítségével, hanem más erős bázisok hatására is végrehajtható; például a következő reakció megy végbe folyékony ammóniában kálium-amid jelenlétében (90%-os hozam) [30] :

Az allil-szubsztituált szubsztrátok esetében az (1,2) átrendeződés verseng a (2,3) átrendeződéssel, amely alacsony hőmérsékleten szinte teljesen függetlenül megfigyelhető [27] :

Alkoholok kinyerése aldehidekből és ketonokból

Ebben a részben az alkoholok aldehidekből és ketonokból történő előállítása mellett a hidroxi-karbonil-vegyületek szintézise is bemutatásra kerül ( ketoalkoholok és hidroxi-karbonsav -származékok ; lásd az " Aldol-kondenzáció ", " Benzoinkondenzáció ", " Reformatszkij-reakció ", " Ivanov-reakció " alfejezeteket). ). Ez annak a ténynek köszönhető, hogy a fenti reakciók hatékony preparatív módszerek és széles körben használatosak a gyakorlatban.

Karbonilvegyületek etinilezése

Az acetilén-alkoholok előállításának fontos módszere a Favorsky-reakció , más szóval a karbonilvegyületek etinilezési reakciója:

${\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {C\!\!-\!\!CH_{2}OH}}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2CR_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCR_{2}\!\!-\!\!C }}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CR_{2}OH}}$

A szubsztituálatlan alkinek (nagy feleslegben), ketonok és néhány aldehid ( leggyakrabban formaldehidet használnak) lépnek be a reakcióba bázisok ( KOH vagy NaNH 2 szerves oldószerben) jelenlétében -70 és +40 °C közötti hőmérsékleten. , 0,4-0,9 MPa nyomás [31] .

Ennek a reakciónak a mechanizmusa az etinil - karbanionnak a karbonilcsoporthoz való nukleofil addíciójával kapcsolatos [32] :

Példák reakciókra [33] :

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OH)C}} \!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH}}\ _{(43\%)}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2RR'C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {RR'C (OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C(OH)RR'}}\ _{(60-90\%)}$

Ennek a módszernek legalább két módosítása van:

A Reppe-reakció az alkinek aldehidekkel vagy ketonokkal történő kondenzációja katalitikus mennyiségű réz , ezüst vagy higany - acetilid jelenlétében [34] .
A Nef -reakció egy reakció, amelyet alkálifém- acetilenidok ketonokkal, köztük α,β-telítetlen és aromás karbonilvegyületekkel végzett hidrolízis követ [35] .

Aldehidek kölcsönhatása allilboránokkal

Adott konfigurációjú allil-alkoholok előállításának modern módszere az allilborán, mint szer alkalmazása, amely bázisok jelenlétében aldehidekkel reagál az alábbi séma szerint [36] :

${\mathsf {RCHO+CH_{2}CH\!\!=\!\!CHCH_{2}\!\!-\!\!BX_{2))}\jobbra {\mathsf {RCH(OH)CH_ {2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

A reakciót különösen számos természetes vegyület és analógjaik, például a kéregbogár - feromonok teljes szintézisének alapjául használták [36] :

Ipsenol	Ipsdienol

Ennek a reakciónak számos módja van, köztük:

Krotilborán hozzáadása aldehidekhez (Hoffman, 1982 ) [37] :

Ha cisz -alkének lépnek be a reakcióba , főként szin - addíciós termékek képződnek (a teljes kitermelés 97%-a).

Egy másik alkalmas szer, amely e séma szerint reagál, a borkősav- allil-bór-észter (Rausch, 1985 ) [38] .

Lineáris vagy elágazó láncú allil-alkoholok regioszelektív szintézise (Yamamoto, 1983 ) [37] :

Amint az a reakcióvázlatból látható, a reakcióhőmérséklet változtatásával a bóratom vándorlása a szomszédos szénatom felé lehetséges , így egyik vagy másik izomer alkoholt kapunk.

Sakurai reakciója

Az allilezés másik módszere, amely az allil-szilánok elektrofil kölcsönhatásából áll különböző vegyületekkel Lewis-savak jelenlétében, a Sakurai-reakció . Az alkoholok előállítása szempontjából az ilyen szintézisnek két változata van [39] :

Reakció karbonilvegyületekkel szekunder vagy tercier alkoholokká:

${\mathsf {RCOR'+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xjobbra nyíl[ {H_{2}O}] {Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RR'C(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reakció epoxidokkal szekunder alkoholokká:

${\mathsf {(CHR\!\!-\!\!CHR)O+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RCH(OH)CH(R)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2)) }$

A reakciókatalizátorok lehetnek: TiCl 4 , BF 3 , SnCl 4 stb.

Példa a Sakurai-reakció gyakorlati használatára [40] :

Baylis-Hillman-Morit reakció

A hagyományos Baylis-Hillman-Morit reakció egy módszer allil-ketoalkoholok előállítására , amelynek során aldehideket metil-vinil-ketonokkal vagy más aktivált alkénekkel reagáltatnak tercier foszfinok és katalitikus mennyiségű fenol vagy származékai jelenlétében [41] . Ezt követően a reakciót kissé módosították: katalizátorként tercier aminokat (például 1,4-diazobiciklo[2.2.2]oktánt vagy DABCO -t [42] ) használtak:

Feltehetően a reakció mechanizmusa a következő [43] :

Nozaki-Hiyama-Kishi reakció

A Nozaki-Hiyama-Kishi reakció egy modern módszer alkoholok előállítására aldehidek szelektív reduktív kapcsolásával vinil- vagy allil-halogenidekkel (bromidokkal vagy jodidokkal) króm - nikkel katalizátor jelenlétében [44] :

${\mathsf {R'\!\!-\!\!CHO+R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHBr))\ {\xrightarrow[ {(CH_{3) })_{2}S=O}]{CrCl_{2},\ NiBr_{2}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!CH(OH)R'}}$

A katalitikus reakcióciklus a következő [45] :

Aldehidek katalitikus kapcsolása allil-alkoholokkal és származékaikkal

Az előző alfejezetben tárgyalt szintetikus módszer analógja az aldehidek kapcsolási reakciója allil-alkoholokkal és származékaikkal katalizátorok jelenlétében . A tudományos irodalom számos laboratóriumi eljárást ír le részletes szintézisek elvégzésére szilícium , ón , króm , lítium , ruténium , palládium , cink , titán , cirkónium és más fémek szerves vegyületeinek felhasználásával.

Íme néhány tipikus példa ennek a módszernek a gyakorlati használatára:

Allil-acetát reakciója aldehidekkel ruténium sók jelenlétében (Dánia SE, Nguyen ST, 2009 ) [46] :

Allil-alkohol reakciója alifás aldehidekkel palládiumkatalizátor jelenlétében (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 ) [47] :

Alliltributil-sztannát reakciója aldehidekkel réniumkomplex jelenlétében (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 ) [48] :

További részletek az alkoholok allil-alkoholok és származékaik karbonilvegyületekkel való reakciójával történő előállításának modern módszereiről a Junzo Otera monográfiában találhatók . Modern karbonilkémia - Wiley-VCH, Weinheim, 2000-613 oldal - ISBN 978-3-527-29871-6 .

Cannizzaro reakciója

A Cannizzaro-reakció az aldehidek redox - diszproporcionálása primer alkoholokká és karbonsavakká bázisok hatására [49] :

${\mathsf {2R\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+ R \!\!-\!\!COOH}}$

A reakció első lépésében egy bázis (például hidroxid-anion) nukleofil addíciója megy végbe az aldehid karbonilszénéhez . A keletkező anion deprotonálódik (ehhez kellően erős bázisra van szükség), hogy közbenső dianiont képezzen, amely ezután reagál egy aldehid molekulával:

Az enolizálódásra nem képes (α-hidrogént nem tartalmazó) aldehidek belépnek a Cannizzaro-reakcióba , mivel az utóbbinál az aldolkondenzáció érvényesül . Például a jól ismert benzaldehid példában a benzil-alkohol hozama elérheti a 90%-ot [50] :

${\mathsf {2C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {NaOH}}\ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!- \!\!CH_{2}OH+C_{6}H_{5}\!\!-\!\!COOH}}$

A Cannizzaro-reakciót gyakrabban használják aromás és heteroaromás alkoholok szintézisére [50] .

A felhasznált aldehidek reaktivitási tartományának növelésére és az alkoholok hozamának növelésére a gyakorlatban a Cannizzaro keresztreakciót alkalmazzák, azaz két különböző aldehid felhasználását, redukáló aldehidként pedig általában formaldehidet használnak , amelyet oxidálnak. hangyasav a reakció során [51] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+HCHO}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCOO}}$

Ma már léteznek hatékonyabb szintetikus eljárások, így a Cannizzaro-reakció hasznossága általában a ketoaldehidek hidroxi-karbonsavakra való aránytalanítására korlátozódik [52] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!- \!\!CH(OH)COOH}}$

Ciánhidrin szintézis

A karbonilvegyületek, különösen az aldehidek és a sztérikusan nem gátolt ketonok könnyen nukleofil addíciós reakciókba lépnek hidrogén-cianiddal (nukleofil CN − ) és cianohidrineket képeznek [53] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+HCN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)( CN)\!-\!\!R}}$

Az aromás ketonok esetében a HCN helyett dietil-alumínium-cianidot (C 2 H 5 ) 2 AlCN vagy ciano -trimetil-szilánt (CH 3 ) 3 SiCN használnak , amelynek addíciós termékét azután cianohidrinné hidrolizálják [53] :

${\mathsf {Ar\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+(CH_{3})_{3}SiCN}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!- \!\!C(OSi(CH_{3})_{3})(CN)\!-\!\!R))\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OH )(CN)\!-\!\!R}}$

Továbbá, ha szükséges, a cianohidrin könnyen hidroxisavvá hidrolizálható vagy amino-alkohollá redukálható :

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R+2H_{2}O+H^{+))}\jobbra {\mathsf {R \!\!-\!\!C(OH)(COOH)\!-\!\!R+NH_{4}^{+}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R))\ {\xrightarrow {LiAlH_{4))}\ {\mathsf {R\! \!-\!\!C(OH)CH(NH_{2})\!-\!\!R}}$

Aldol kondenzáció

Az aldolkondenzáció az egyik legrégebbi szerves szintézisreakció ( 1872 , Würz ), amelyben egy bázis vagy sav hatására két aldehid vagy keton molekula egyesül, így ketoalkoholok vagy aldolok keletkeznek [54] :

Ennek a reakciónak két mechanizmusa lehetséges: lúgos vagy savas, de az alkoholok szintézise szempontjából az utóbbi kevésbé előnyös, mivel a reakció gyakran nem áll meg az alkoholos szakaszban, hanem dehidratálással és a telítetlen karbonilvegyületek képződése ( krotonkondenzáció ) [54] .

Az alap hatására fellépő kondenzáció mechanizmusa a következő [54] :

A kondenzáció végrehajtásához , amint az a mechanizmusból is látható, szükséges, hogy legalább az egyik molekula hidrogént tartalmazzon a karbonilcsoporthoz képest a-helyzetben. Általában a hidroxidion erőssége elegendő ennek a hidrogénatomnak a leválasztásához, de bizonyos esetekben erősebb bázisokat is alkalmaznak, például butil- lítiumot .

Az aldolkondenzáció öt kombinációja lehetséges [53] :

Egy aldehid két molekulájának kölcsönhatása : a reakció könnyen végrehajtható és egy termékhez vezet, azonban az aldehidcsoport elektronszívó hatása miatt alkoholok szintézisére való felhasználásuk az általában domináns hasítás miatt nem hatékony. a kapott aldol telítetlen aldehiddé, például:

${\mathsf {2CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCHO}}$

Két különböző aldehid molekula kölcsönhatása : elméletileg a reakció négy különböző termékhez vezethet, de ha az egyik aldehid nem tartalmaz α-karbonil-hidrogént, csak keresztreakció lehetséges;
Egy keton két molekulájának kölcsönhatása : a reakció erősen balra tolódik, ezért vagy speciális berendezést ( Soxhlet-készüléket ) használnak, amely lehetővé teszi a reakciótermék tényleges eltávolítását a reakciózónából, vagy speciális eszközöket használnak. reagensek bázisként (például: bárium-nitrid);
Két különböző keton molekula kölcsönhatása : elég ritkán használják, és olyan esetekben, amikor az egyik keton nem tartalmaz α-karbonil-hidrogént;
Egy aldehidmolekula és egy ketonmolekula kölcsönhatása : leggyakrabban formaldehidet használnak aldehidként , amely egy kondenzációs terméket eredményez . Egy másik lehetőség, hogy nem magát a ketont használjuk, hanem annak enol formáját, például lítium-só vagy szilil-éter formájában.

Magán az aldehiden kívül imin és lítium-diizopropilamid is használható bázisként [53] :

Az aldol-reakció egy változata a Mukayama-reakció , amely szililenol-étereket használ:

Benzoin kondenzáció

A benzoinkondenzáció reverzibilis képződmény aldehidekből ( főleg aromás) cianidionok CN - α-oxiketonok (aciloinok) hatására, amelyek általános képlete -CR (OH) - C (O) O -:

Ebben a reakcióban az első szakaszban a cianid anion nukleofil addíciós reakcióba lép egy aldehiddel. A kapott intermedier karbanionná való átrendeződése a második karbonilcsoport további hozzáadásával teljesedik ki, szintén a nukleofil mechanizmuson keresztül. Befejezi a protontranszfer reakcióját és a cianidcsoport eliminációját, így végtermékként benzoint képez.

Ivanov reakciója

Az Ivanov-reakció a -CR(OH)-CR1(COOH)- általános képletű β-hidroxi-karbonsavak előállítására szolgáló eljárás karbonilvegyületekből és Ivanov-reagensekből: aril-ecetsavak (általában fenil-ecetsav ) magnézium-halogenid sóiból [55] . Például:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+[Ar\!\!-\!\!CH^{-}\!\!\!\!- \!\!COONa]MgCl^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Ar\!\!-\!\!CR(COONa)\!\!-\!\!CHR(OMgCl)]}} \rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CR(COOH)\!\!-\!\!CHROH))$

Szükség esetén a hidroxisav könnyen átalakítható a megfelelő alkohollá dekarboxilezéssel.

Alkoholok előállítása karbonsavakból és észterekből

Karbonsav-észterek hidrolízise

A karbonsavak észtereinek hidrolízise egy tipikus alifás nukleofil szubsztitúciós reakció , amely a következő feltételes séma szerint megy végbe:

${\mathsf {R\!\!-\!\!COOR'+HO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COO^{-}+R'OH} }$

A reakciót általában lúgos közegben történő melegítéssel hajtják végre. Ez a módszer különösen az egyik ipari módszer a glicerin állati vagy növényi zsírokból történő előállítására .

Aciloin kondenzáció

Az aciloinkondenzáció α-hidroxi-ketonok (aciloinok) előállítása észterek fémnátriummal való redukálásával :

Ez a reakció több szakaszból áll, amelyekben először anion-gyökök keletkeznek, majd egy sor átalakulás után alkoholátok, amelyek víz hatására aciloinokká alakulnak.

Karbonsavak dekarbonilezése

A karbonsavak dekarbonilezése (CO eltávolítása) meglehetősen ritka laboratóriumi módszer az alkoholok előállítására, amelyet fémkatalizátorok segítségével lehet végrehajtani.

Alkoholok előállítása epoxidok és karbonilvegyületek redukciójával

Epoxidok redukciója fémhidridekkel Karbonilvegyületek redukciója fém-hidridekkel Karbonilvegyületek redukciója Meerwein-Pondorff-Werley reakcióval Karbonilvegyületek redukciója szerves reagensekkel Aromás ketonok kinyerése alkálifémekkel Karbonsavak és észterek kinyerése Bouveau-Blanc módszerrel

Karboxilsav-kloridok visszanyerése Karbonilvegyületek katalitikus hidrogénezése

Alkoholok előállítása fémorganikus vegyületek felhasználásával

Grignard-reagensek rögzítése epoxidokhoz Grignard-reagensek hozzáadása aldehidekhez vagy ketonokhoz

Grignard-reagensek hozzáadása észterekhez vagy acil-halogenidekhez

Alkoholok kinyerése oxidatív módszerekkel

Alkánok és cikloalkánok oxidációja Alkének oxidációja

A többértékű alkoholokat alkének enyhe oxidációjával (Wagner szerint) lehet előállítani - ehhez egy oxidálószer vizes oldatán, például kálium-permanganáton kell átengedni őket - 0-5 Celsius fokos hőmérsékleten: Másodlagos alkoholok előállíthatók elágazó láncú alkének kemény oxidációjával (savanyított oxidálószer oldat vagy ozmium(VIII)-oxid ), majd redukcióval:

Alkének ozonolízise, majd redukció

Alkohol állítható elő egy alkén ózonozásával, majd egy erős redukálószerrel ( nátrium-tetrahidroborát , lítium-tetradihidroaluminát ) való reagáltatással:

Az ozonolízis reakciót szerves oldószerekkel, például metilén-kloriddal vagy etil-acetáttal kell végrehajtani [56] .

Ziegler reakció

Ez egy módszer a magasabb szénatomszámú alkoholok (C 8 és magasabb) szintézisére szerves alumíniumvegyületek felhasználásával. A szerves alumíniumvegyületek könnyen előállíthatók olefinekből hidrogén jelenlétében. Ez a módszer tiszta primer alkoholok előállítására használható:

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[ {-RH}]{H_{2},\ AlR_{3))}\ {\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}\!\!-\!\!AlR_{2}}}\ {\xrightarrow {O_{2}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!O\!\!-\!\!Al(OR)_{2}}}\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH }}$

Grignard-reagensek oxidációja

{\begin{array}{l}{\mathsf {R{-}MgX}}\quad +\quad {\mathsf {O2}}\quad \longrightarrow \quad {\color {Red}{\mathsf {R^{\bullet }+O_{2}^{\bullet {-}}}}}\quad +\quad {\mathsf {MgX^{+}}}\longrightarrow &{\mathsf {R{-} O{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}O{- }H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\\&\quad \ \ {\Bigg \downarrow }{\mathsf {R{-}MgX}}\ \&{\mathsf {R{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O {-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\end{array}}

Tamao-Kumada-Fleming oxidáció

Egyéb módszerek alkoholok előállítására

Szervetlen savak észtereinek hidrolízise Primer alifás aminok diazotizálása Demyanov reakciója Friedel-Crafts reakció

A tiosav-észterek visszanyerése Kulinkovich reakció

A többértékű alkoholok szerves szintézisének módszereinek rövid áttekintése

1,2-diolok előállítása epoxidok hidratálásával 1,2-diolok előállítása karbonilvegyületek kondenzálásával 1,2-diolok előállítása alkének cisz - dihidroxilezésével 1,2-diolok előállítása alkének transz -dihidroxilezésével 1,3-diolok előállítása Prince-reakcióval Többértékű alkoholok előállítása Tollens-reakcióval

Alkoholok beszerzése az iparban

Alkoholok előállítása alapvető szerves szintézis módszereivel

Ipari szintézisek szén-monoxidon Alkoholok ipari előállítása alkének hidratálásával Alkoholok ipari előállítása szénhidrogének oxidációjával Alkoholok ipari előállítása karbonilvegyületek hidrogénezésével Alkoholok ipari előállítása halogénezett szénhidrogének lúgos hidrolízisével

Kémiai és biokémiai módszerek alkoholok természetes nyersanyagokból történő előállítására

Alkoholok ipari előállítása természetes nyersanyagok lúgos hidrolízisével Alkoholok biokémiai hidrolízise Alkoholok ipari bioszintézise

Jegyzetek

↑ Alkoholok // Kémiai enciklopédia / I. L. Knunyants főszerkesztő. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 4. - S. 800.
↑ 1 2 Kurts A.L., Brusova G.P., Demyanovics V.M. Egyértékű alkoholok előállítása . Egy- és kétértékű alkoholok, éterek és kén-analógjaik . Chemnet. Moszkvai Állami Egyetem Kémiai Kara (1999). Letöltve: 2009. szeptember 1. Az eredetiből archiválva : 2012. április 29.. (határozatlan)
↑ 1 2 3 4 5 Traven V.F. Szerves kémia: Tankönyv egyetemek számára: 2 kötetben / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1. - 586-623 p. — ISBN 5-94628-171-2 .
↑ 3.3.3. A halogén nukleofil szubsztitúciója // Általános szerves kémia. Sztereokémia, szénhidrogének, halogénvegyületek = Comprehensive Organic Chemistry / Szerk. D. Barton és W. D. Ollis. - M . : "Kémia", 1981. - T. 1. - S. 660-661.
↑ 1 2 4.1.1. fejezet. Monatomikus alkoholok // Általános szerves kémia. Oxigéntartalmú vegyületek = Comprehensive Organic Chemistry / Szerk. D. Barton és W. D. Ollis. - M . : "Kémia", 1982. - T. 2. - S. 13-118.
↑ 1 2 3 March J. Fejezet 15. Addíciós reakciók többszörös szén-szén kötésekhez // Organic Chemistry. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. Haladó tanfolyam egyetemek és vegyészegyetemek számára: 4 kötetben = Haladó szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet / Per. angolból, szerkesztette: I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 3. - S. 132-212.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. 4. fejezet. Alkoholok. B. Összeadás és helyettesítés reakciói // Organic syntheses = Organic Syntheses felmérése / Per. angolról. - M . : "Mir", 1973. - T. 1. - S. 213-219.
↑ 1 2 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Alkének hidratálása . Alkének (1. rész) . Chemnet. Moszkvai Állami Egyetem Kémiai Kara (1998). Letöltve: 2009. szeptember 2. Archiválva az eredetiből: 2016. március 4. (határozatlan)
↑ Lebegyev. Az alapvető szerves és petrolkémiai szintézis kémiája és technológiája: Tankönyv egyetemek számára / Per. angolról. - 4. kiadás átdolgozva és további .. - M . : "Kémia", 1988. - S. 180 -184. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ 2.2.3. Olefinek reakciói // Általános szerves kémia. Sztereokémia, szénhidrogének, halogénvegyületek = Comprehensive Organic Chemistry / Szerk. D. Barton és W. D. Ollis. - M . : "Kémia", 1981. - T. 1. - S. 207-208.
↑ Carey F.A. Oximercuration-demercuration of Alkének . szerves kémia . McGraw-Hill felsőoktatás. Letöltve: 2009. szeptember 2. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ 1 2 3 Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Szerves kémia. - M . : Moszkvai Állami Egyetem Kiadója, 1999. - T. 1. - S. 385-387. - ISBN 5-211-03054-0 .
↑ A kémiai Nobel-díj 1979 . Kémiai Nobel-díj . A Nobel Alapítvány hivatalos webhelye. Letöltve: 2009. szeptember 3. Az eredetiből archiválva : 2011. augusztus 22..
↑ 1 2 3 4 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Alkének hidroborációja (hozzáférhetetlen kapcsolat) . Alkének (2. rész) . Chemnet. Moszkvai Állami Egyetem Kémiai Kara (1998). Letöltve: 2009. szeptember 2. Az eredetiből archiválva : 2011. december 19. (határozatlan)
↑ Kuchin A.V., Frolova L.L., Panteleeva M.V. Biciklusos terpéndiolok, mint ligandumok királis katalizátorok szintéziséhez (pdf) (hozzáférhetetlen link) . Angol-orosz nyilvános kémiai folyóirat "Butlerov Communications". Letöltve: 2009. augusztus 31. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23.. (határozatlan)
↑ Organoboron-vegyületek // Kémiai enciklopédia / Főszerkesztő I. L. Knunyants. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 1. - S. 594-603.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 109. Barna (Brown HC) // Névleges reakciók a szerves kémiában. - M . : "Kémia", 1976. - S. 76-77.
↑ Dyadchenko V.P., Truskov I.V., Brusova G.P. A szerves kémia szintetikus módszerei. 1-2 rész . - M . : MGU im. M.V. Lomonoszov, 2004. - 46. o.
↑ 1 2 Karakhanov E.A. 'ˆ '…‡Szintézisgáz az olaj alternatívájaként. I. Fischer-Tropsch folyamat és oxoszintézis // Soros Educational Journal. - 1997. - 3. sz . - S. 73-74 . (nem elérhető link)
↑ Sheldon R.A. Szintézisgázon alapuló vegyszerek = Chemicals From Synthesis Gas / Szerk. S.M. Lokteva. - M . : "Kémia", 1987. - S. 92.
↑ 1 2 3 Karakhanov E.A. 'ˆ '…‡Szintézisgáz az olaj alternatívájaként. II. A metanol és az arra épülő szintézisek // Soros Educational Journal. - 1997. - 12. sz . - S. 68 . (nem elérhető link)
↑ Gerbe reakció // Chemical Encyclopedia / Főszerkesztő I. L. Knunyants. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 1. - S. 1024-1025.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. 4. fejezet. Alkoholok. J. Karbanionok hozzáadása // Organic Syntheses = Organic Syntheses felmérése / Per. angolról. - M . : "Mir", 1973. - T. 1. - S. 268-279.
↑ Traven V.F. 18. fejezet Ciklikus éterek // Szerves kémia: Tankönyv egyetemeknek: 2 kötetben / VF Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - 97-98 p. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ 1 március 2. J. Fejezet 10. Alifás nukleofil szubsztitúciós reakciók // Organic Chemistry. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. Haladó tanfolyam egyetemek és vegyészegyetemek számára: 4 kötetben = Haladó szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet / Per. angolból, szerkesztette: I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 2. - S. 11-240.
↑ McMurry J. Szerves kémia. — Hét kiadás. - Thomson, 2008. - P. 604, 658. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ 1 2 (1,2)-Wittig-átrendezés (angol) . Névreakciók . Szerves kémia portál. Letöltve: 2009. szeptember 14. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ Butin K.P. A szerves reakciók mechanizmusai: eredmények és kilátások // Az Orosz Kémiai Társaság folyóirata. D. I. Mengyelejev. - 2001. - T. XLV , 2. sz . - S. 32 .
↑ Schreiber SL, Goulet MT Stereochemistry of the 1,2-Wittig Rearrangement: A Synthesis of syn-1,3-diol Monoethers // Tetrahedron Letters. - 1987. - 1. évf. 28 , sz. 10 . — P. 1043-1046 .
↑ Fizer L., Fizer M. Reagents for Organic Synthesis = Reagents For Organic Synthesis / Szerk.: prof. I.L.Knunyants és Dr.Sc. R. G. Kostyanovsky. - M . : "Mir", 1970. - T. 1. - S. 56-57.
↑ Favorsky-reakciók // Chemical Encyclopedia / Főszerkesztő I. L. Knunyants. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 5. - S. 95-96.
↑ Temkin O. N. Az acetilén kémiája. "Acetilénfa" a 21. század szerves kémiájában'ˆ '…‡ // Soros Oktatási Folyóirat. - 2001. - T. 7 , 6. sz . - S. 39 . (nem elérhető link)
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 595. Favorsky // Névleges reakciók a szerves kémiában. - M . : "Kémia", 1976. - S. 411-412.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 506. Reppe // Névleges reakciók a szerves kémiában. - M . : "Kémia", 1976. - S. 351.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 424. Nef // Névleges reakciók a szerves kémiában. - M . : "Kémia", 1976. - S. 296.
↑ 1 2 Bubnov Yu.N. Allilboránok. A reakció és alkalmazás elvei a szerves szintézisben // Moscow University Bulletin: Series 2. Chemistry. - 2005. - T. 46 , 3. sz . - S. 140-144 .
↑ 1 2 Reich IL Allylborane Reactions . Kémia 842 – 2004. őszi kurzusvázlat . Wisconsini Egyetem. Kémiai Tanszék. Letöltve: 2009. szeptember 15.
↑ Lee J. Roush (Roush). Allilboronát reagensként // Névleges reakciók. Szerves reakciók mechanizmusai = Névreakciók / Per. angolról. V. M. Demjanovics. — M. : BINOM. Tudáslaboratórium , 2006. - P. 306. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Hosomi-Sakurai reakció . Névreakciók . Szerves kémia portál. Hozzáférés dátuma: 2009. szeptember 20. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23.
↑ Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Modern szerves szintézis a laboratóriumban: standard kísérleti eljárások gyűjteménye. - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - P. 139. - ISBN 978-0-19-518798-4 .
↑ Aldehidek hagyományos Morita-Baylis-Hillman reakciója metil-vinil-ketonnal , amelyet trifenilfoszfin és nitrofenol katalizál . absztraktok . Szerves kémia portál. Letöltve: 2009. szeptember 23. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ Baylis-Hillman Reaction (angolul) (a hivatkozás nem elérhető) . Névreakciók . Szerves kémia portál. Letöltve: 2009. szeptember 23. Az eredetiből archiválva : 2011. augusztus 21..
↑ Smith AC Morita Baylis Hillman reakció (eng.) (pdf). A természetes termékek új módszertana és szintézise . Az Észak-Karolinai Egyetem, Chapel Hill. Letöltve: 2009. szeptember 23. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ Lee J. Nozaki-Hiyama-Kishi. Reakció // Névleges reakciók. Szerves reakciók mechanizmusai = Névreakciók / Per. angolról. V. M. Demjanovics. — M. : BINOM. Tudáslaboratórium , 2006. - P. 249. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Kallemeyn JM A Nozaki-Hiyama-Kishi reakció (eng.) (pdf) (hivatkozás nem érhető el) . Az Illinoisi Egyetem Kémiai Tanszéke, Urbana-Champaign (2002. április 12.). Letöltve: 2009. szeptember 15. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ Aldehidek katalitikus, nukleofil allilezése allil- acetáttal . Szerves levelek . ACS kiadványok. Letöltve: 2009. szeptember 16. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ Alifás aldehidek Pd-katalizált nukleofil alkilezése allilalkoholokkal: Allil-, 2-tetrahidrofuril- és 2-tetrahidropiranil-éterek, mint hasznos C3, C4 és C5 források ( hozzáférhetetlen link) . Angewandte Chemie . Wiley InterScience. Letöltve: 2009. szeptember 16. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ Nishiyama Y., Kakushou F., Sonoda N. Rhenium complex- catalyzed allylation of aldehydes with allyltributylstannane // Tetrahedron Letters. - 2005. - 20. évf. 46 , sz. 5 . — P. 787-789 .
↑ Cannizzaro-reakció // Kémiai enciklopédia / I. L. Knunyants főszerkesztő. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 2. - S. 603-604.
↑ 1 2 Fejezet 5.3.7. Cannizzaro-reakció // Általános szerves kémia. Oxigéntartalmú vegyületek = Comprehensive Organic Chemistry / Szerk. D. Barton és W. D. Ollis. - M . : "Kémia", 1982. - T. 2. - S. 737-739.
↑ March J. 19. fejezet. Oxidációs és redukciós reakciók // Organic Chemistry. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. Haladó tanfolyam egyetemek és vegyészegyetemek számára: 4 kötetben = Haladó szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet / Per. angolból, szerkesztette: I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 4. - S. 337-338.
↑ Cannizzaro reakció . Névreakciók . Szerves kémia portál. Letöltve: 2009. szeptember 23. Az eredetiből archiválva : 2012. április 23..
↑ 1 2 3 március 4. J. Fejezet 16. Addíciós reakciók többszörös szén-heteroatom kötésekhez // Organic Chemistry. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet. Haladó tanfolyam egyetemek és vegyészegyetemek számára: 4 kötetben = Haladó szerves kémia. Reakciók, mechanizmusok és szerkezet / Per. angolból, szerkesztette: I. P. Beletskaya. - M . : "Mir", 1988. - T. 3. - S. 324-427.
↑ 1 2 3 Aldol-kondenzáció // Kémiai enciklopédia / Főszerkesztő I. L. Knunyants. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 1. - S. 202-204.
↑ Ivanov reakció // Kémiai Enciklopédia / Főszerkesztő I. L. Knunyants. - M . : "Szovjet Enciklopédia", 1988. - T. 2. - S. 344-345.
↑ Alkének II. Alkének oxidatív hasítása . www.chemnet.ru _ Letöltve: 2021. február 24. Az eredetiből archiválva : 2020. június 15. (határozatlan)