Entalpia | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J |
GHS | erg |
Megjegyzések | |
Nem rendszerszintű mértékegységek : kalória , brit hőegység |
Az entalpia ( más görög ενθαλπω - „felmelegítem”, termikus függvény [1] [2] , Gibbs -hőfüggvény [3] , hőtartalom [1] [3] és izobár izobár izentropikus potenciál [4] ) is állapotfüggvény . termodinamikai rendszer , a belső energia és a nyomás és térfogat szorzataként meghatározott [1] [5] [6] [K 1] :
( Az entalpia definíciója )A belső energiakülönbség egyenletéből [9] [10]:
( Belső energiakülönbség )ahol a termodinamikai hőmérséklet , és az entrópia , az entalpia differenciál kifejezése a következő [3] [11] [K 2]:
( Entalpia differenciál )amely a [K 3] függvény teljes differenciálja . Ez reprezentálja a termodinamikai potenciált a természetes független változók - entrópia, nyomás és esetleg a részecskék száma és egyéb állapotváltozók vonatkozásában .
Az entalpia fogalma jelentősen kiegészíti a termodinamika és a hidrodinamika matematikai apparátusát . Fontos, hogy izobár folyamatban az entalpia állandó változásával
megegyezik a belső energia változásának és a rendszer által végzett munka összegével, a termodinamika első főtétele miatt egyenlő a rendszernek átadott hőmennyiséggel . Az entalpiának ez a tulajdonsága lehetővé teszi, hogy különféle izobár folyamatokban, például vegyi folyamatokban hőkibocsátást számítsunk ki .
Az izobár folyamat során a rendszerbe átadott kis mennyiségű hő és a hőmérséklet változás aránya a hőkapacitás állandó nyomáson [K 4] [20] :
hőmérsékletfüggése .
Az entalpia extenzív mennyiség : egy összetett rendszer esetében egyenlő a független részei entalpiáinak összegével. A belső energiához hasonlóan az entalpiát egy tetszőleges állandó tagig határozzák meg.
Az entalpia fogalmát J. W. Gibbs [22] [23] [24] vezette be és fejlesztette ki 1875-ben "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" című klasszikus művében. Ennek a fogalomnak a megjelölésére Gibbs a "hőfüggvény állandó nyomáson" kifejezést használta [25] [26] .
H. Kamerling-Onnes a mai értelemben vett „entalpia” kifejezés szerzője . Első alkalommal az 1909-es [27] [28] munkában említik szerzőségét a Joule-Thomson-effektus entalpia megmaradásának tárgyalása kapcsán , bár ez a szó nem fordul elő Kamerling-Onnes-ban. ' saját nyomtatott kiadványok [29] . Ami a betűjelet illeti , az 1920-as évekig általában a hőmennyiségre használták. A fizikai mennyiség meghatározását szigorúan entalpiaként vagy "állandó nyomáson lévő hőtartalomként" Alfred W. Porter javasolta formálisan 1922-ben [23] .
Mivel a belső energia az entrópia és a térfogat tekintetében termodinamikai potenciál [30] , az entalpia definíciója felfogható egy Legendre-transzformációnak a változókra vonatkozó potenciálból a változókra vonatkozó potenciálba . rendszer, így a termodinamikai potenciál beállítása a legáltalánosabb módja az állapotegyenlet beállításának [31] .
Az entalpia-differenciál kifejezéséből további két állapotegyenletet kapunk, amelyek közvetlenül fejezik ki a hőmérsékletet és a térfogatot entrópián és nyomáson keresztül [32] :
Ha az entalpia ismert, a Legendre-transzformáció segítségével további termodinamikai potenciálok - belső energia , Helmholtz-szabadenergia és Gibbs-energia - nyerhetők:
Az entalpia egymással egyenlő vegyes deriváltjaiból két termodinamikai derivált származtatható, amelyeket a harmadik Maxwell-reláció [33] kapcsol össze :
Az entalpia második deriváltjain keresztül további két termodinamikai derivált fejeződik ki:
Ezen származékok közül az első az állandó nyomáson lévő hőkapacitást , a második az adiabatikus összenyomhatóságot jellemzi . A Jacobi-módszer lehetővé teszi, hogy a Bridgman -relációhoz hasonló azonosságokat kapjunk bármilyen termodinamikai derivált redukált entalpiás deriváltokkal történő kifejezésére.
Azonos részecskékből álló nyílt rendszer esetén a részecskék száma változó lehet [K 5] . Ebben az esetben a belső energia- és entalpia -különbségek kifejezéseit a következőképpen általánosítjuk [35] [36] :
ahol a kémiai potenciál , amely egyenlő a Gibbs-energiával [37] részecskénként [38] : . Ha a vizsgált folyamat során részecskék nem születnek vagy semmisülnek meg, akkor számuk például (változó) testtömeggel jellemezhető, és a kémiai potenciál is egy tömegegységhez kapcsolódik. Ebben az esetben az anyag tömegének változásából az energia- és entalpiakülönbségekhez való hozzájárulást a kifejezés írja le , ahol a módosított kémiai potenciál egyenlő a fajlagos (tömegegységre eső) Gibbs-energiával: .
Az angol nyelvű szakirodalomban, különösen a szakirodalomban a nyitott rendszer fogalmát általában a „kontrolltérfogat” [ 39 ] fogalmával azonosítják , amelyet egy képzeletbeli mozdíthatatlan vezérlő [40] felület határol be, anyagáteresztő, de a benne foglalt kötetet változatlanul hagyva. Ugyanakkor a zárt rendszert "kontroll tömegnek" ( eng. control mass ) nevezik. A vezetéknév a tömeg állandóságát hangsúlyozza ( ), ami miatt a fenti összefüggés a belső energiakülönbségre érvényes , és a rendszer termodinamikai állapotát csak két paraméter jellemzi, például és . Másrészt, ha a vezérlőtérfogat állandó ( ), akkor a benne lévő belső energiát is csak két paraméter jellemzi, például az entrópia és a változó tömeg , valamint a gyakorlatban fontos kifejezés a belső energia különbségére. a kontroll térfogat tartalmazza a (fajlagos) entalpiát [41]:
Hangerő szabályozása )Ha a rendszer több különböző anyagot tartalmaz, amelyeket tömegek és kémiai potenciálok jellemeznek , az entalpia-különbség kifejezését a következőképpen általánosítjuk [42] [43] :
Fajlagos entalpia | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J / kg |
GHS | erg /g |
Megjegyzések | |
Rendszeren kívüli mértékegységek: cal /g, cal/kg |
Moláris (moláris) entalpia | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J / mol ( kg/mol) |
GHS | erg / mol ( 1 g/mol) |
Megjegyzések | |
Rendszeren kívüli egység: cal / mol |
Entalpia sűrűség | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J /m 3 |
GHS | erg / cm3 |
Az entalpia extenzív értéke helyett gyakran annak értékének a testtömeghez viszonyított arányát használják , specifikus entalpiának nevezik . Továbbra is nagybetűvel jelöljük a kiterjedt mennyiségeket, a megfelelő fajlagos mennyiségeket kisbetűkkel jelöljük, kivéve a fajlagos térfogatot , amely helyett az értékre fordított sűrűséget vezetjük be :
A teljes fajlagos entalpia-különbségre vonatkozó összefüggést úgy kaphatjuk meg, hogy az entalpia-különbség egyenletét elosztjuk:
( fajlagos entalpia differenciál )A fajlagos entalpia grafikusan ábrázolható Mollier - diagram formájában . Az ábrán a különböző nyomásértékekhez tartozó görbék ( izobarok ) egy függvényt határoznak meg [44] . Nagy gyakorlati érdeklődésre tarthat számot a víz / vízgőz Mollier-diagramja [45] , amely sematikusan az ábrán látható: a kék vonalak izobárok, a zöld vonalak izotermák . A piros görbe alatti terület egy kétfázisú gőz és víz közegnek felel meg. Ebben a régióban a piros vonalak a mennyiség különböző értékeinek felelnek meg - a vízgőz tömeghányadának -, és a K kritikus pontban metszik egymást , míg az izobárok egybeesnek az izotermákkal és egyenesek.
Bevezetik a moláris (moláris) entalpiát is , amely nem a tömegre vonatkozik, hanem a testben lévő anyagmennyiségre n molban, ami kényelmes a kémia területén. A moláris mennyiségeket az m alsó index jelöli . Alternatív definíció a fajlagos entalpia szempontjából: , ahol a relatív molekulatömeg , és kg/mol =1 g/mol a relatív molekulatömeg móltömeggé konvertálási együtthatója [46] .
A belső energia és entalpia sűrűségeit (térfogategységenként) ezeknek a mennyiségeknek a térfogathoz viszonyított arányaként vezetjük be. Ezekre a mennyiségekre külön megnevezéseket itt nem vezetünk be, fajlagos mennyiségekkel és tömegsűrűséggel fejezhetők ki:
A szabályozási térfogat energiakülönbségének egyenletét elosztva a szabályozó térfogat értékével megkapjuk a [47] összefüggést.:
( Energiasűrűség különbség )Állandó hőkapacitású ideális gáz esetén a belső energia és entalpia sűrűségét egyszerűen nyomással fejezzük ki [48] :
ahol az adiabatikus exponens , egyenlő egy atomos gáznál, fotongáznál ( feketetest sugárzás ) [ 49] .
Komplex típusú termodinamikai rendszerek esetében , amelyekben a termodinamikai munka [50] nem redukálódik a külső nyomáserők munkájára , a termodinamika első főtétele , és így a belső energiakülönbség kifejezése magában foglalja a termodinamikai munka hozzájárulását is. a következő formában : [35] [51] :
ahol a -edik általánosított erő és a hozzá tartozó -adik általánosított koordináta , a második egyenlőségben az általánosított erő és az általánosított koordináta az általános változók listájából kerül kiválasztásra . Ebben az esetben az általánosított entalpia [52] definíciója [53] :
Az általánosított entalpia megtartja az izobár folyamat hőegyenértékének jelentését [54] [55] , ha nemcsak a nyomást, hanem az összes többi általánosított erőt is állandó értéken tartjuk: .
Nyílt rendszerek általános esetben a kémiai alkalmazásokhoz a teljes entalpia-különbségre a következőket kapjuk:
A kifejezés a nyitott termodinamikai rendszer belső energiájára vonatkozó Gibbs-egyenlet differenciálváltozatából származik [56] [57] :
ahol a th független komponens tömege [K 6] , ennek a komponensnek a kémiai potenciálja . A Gibbs-egyenletet a következő formában írjuk fel:
Ezt a kifejezést a (***) relációval helyettesítve megkapjuk az entalpia alapvető Gibbs-egyenletének differenciális változatát :
Minden kémiai reakciót hőkibocsátás (exoterm) vagy abszorpció (endoterm) kísér. Az entalpia egyik alkalmazása azon alapul, hogy számos kémiai folyamat valós vagy laboratóriumi körülmények között pontosan állandó (légköri) nyomáson valósul meg. Ezért a reakció termikus hatásának mértéke a ΔН entalpia változása a kémiai reakció során, melynek eredményeként a kiindulási anyagok eltűnnek és reakciótermékek keletkeznek. Exoterm reakciók esetén a rendszer hőt veszít, és ΔН negatív érték. Endoterm reakciók esetén a rendszer hőt vesz fel és ΔН pozitív érték. A képződésentalpia különösen az a hőmennyiség, amely elnyelődik (ha a képződésentalpia pozitív) vagy felszabadul (ha a képződésentalpia negatív) az egyszerű anyagokból összetett anyag képződése során.
Az anyagok képződési entalpiájának értékét és egyéb termodinamikai tulajdonságait a referenciakönyvek [58] [59] adják meg .
Sok alkalmazásban (de nem termodinamikai potenciálként!) célszerű egy rendszer entalpiáját a nyomás és a hőmérséklet függvényében ábrázolni . A változók entalpia-különbségének kifejezéséhez az entrópia-különbséget a következőképpen fejezzük ki :
Az entrópia hőmérsékleti deriváltja a (mérhető) hőkapacitás állandó nyomáson kifejezve . Az entrópia nyomási deriváltját a negyedik Maxwell-relációval (G2) fejezzük ki, amely a következőket adja :
Ideális gáz esetén a Gay-Lussac törvény miatt a szögletes zárójelben lévő kifejezés nulla, és az ideális gáz entalpiája csak a hőmérséklettől függ. Ha emellett egy ideális gáz hőkapacitása állandó, akkor entalpiája lineárisan függ a hőmérséklettől [60] :
( Ideális gáz entalpiája )ahol a molekula belső energiája nulla hőmérsékleten [K 7] , a molekula tömege. A fajlagos entalpiát az egységnyi tömegre jutó fajhőben fejezzük ki .
Valós rendszerek esetén az entalpia változását a hőmérséklet változásával izobár folyamatban gyakorlatilag kényelmes kiszámítani, ha ismert a hőkapacitás állandó nyomáson (például tapasztalati együtthatós hatványok sorozataként [61] [62] ). :
Mivel a kémiai reakció termékeinek és a kiindulási anyagok entalpiájának különbsége határozza meg a kémiai reakció termikus hatását , a reakciótermékek és a kiindulási anyagok hőkapacitásainak különbsége határozza meg a hőhatás függését. a reakció hőmérséklete ( Kirchhoff termokémiai törvénye ).
A hatás mennyiségi leírására a Joule-Thomson eljárás entalpia megmaradását használják. A folyamatábra a 2. ábrán látható. A bal oldali dugattyú, amely a nyomás alatt lévő gázt kiszorítja a térfogatból , működik rajta . Miután áthaladt a fojtószelepen és térfogatra bővül , a gáz a jobb dugattyún működik. A gázon végzett teljes munka megegyezik a belső energiájának változásával , így az entalpia megmarad: [63] [64]
Az entalpia-különbség egyenletéből a Joule-Thomson együttható kifejezése származik , amely a hőmérséklet és a nyomás kis változásait kapcsolja össze ebben a folyamatban. Ha a változókban a (megőrzött) entalpia differenciálját nullára állítjuk, akkor [65] [66] és
a változók entalpia-különbségének kifejezése pedig megadja a kapcsolatot a nyomásváltozás és az entrópia között:
A Joule-Thomson folyamatban a nyomás mindig csökken, így az entrópia nő.
Teljes entalpia (specifikus) (stagnációs entalpia) | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J / kg |
GHS | erg /g |
Megjegyzések | |
A referenciarendszer megválasztásától függ |
Mozgó testeknél a belső energián kívül , amely magában foglalja a testet alkotó részecskék hőmozgásának kinetikus energiáját ( a test egésze nyugalmi koordinátarendszerében mérve ), összenergiája is bevezetett a koordinátarendszerbe, amelyhez képest a test sebességgel mozog . Általában egy test teljes energiája egyszerűen a belső és a mozgási energiák összege . Egy általánosabb és szigorúbb megközelítés nem a teljes energiát határozza meg, hanem annak különbségét [67]. :
( Teljes energiakülönbség )ahol a test lendülete , a vektorok közötti pont pedig azok skaláris szorzatát jelenti. A teljes entalpia a mozgási energiát is magában foglalja. A kontinuumfizika szempontjából nagy jelentőséggel bír, a fajlagos összenergiát és a fajlagos teljes entalpiát (általában egyszerűen "teljes entalpiának" nevezik, vagy különösen a mérnöki tudományokban "stagnációs entalpiának" ) a következő képletek adják meg:
Az energiasűrűség-különbség általánosítása a teljes energiára a következő formában történik : [47]:
( Teljes energiasűrűség különbség )Teljes entalpia (invariáns relativisztikus) | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J |
GHS | erg |
Megjegyzések | |
Lorentz invariáns |
Teljes entalpia (relativisztikus) | |
---|---|
Dimenzió | |
Egységek | |
SI | J |
GHS | erg |
Megjegyzések | |
A lendülettel együtt 4-vektort alkot |
Ha a test sebessége nagyságrendileg összemérhető a fénysebességgel , a termodinamika a speciális relativitáselmélet figyelembevételével épül fel [ 67] . Ebben az esetben invariáns entalpiát használunk, amely a testtel együtt mozgó vonatkoztatási rendszerben meghatározott teljes entalpia ; ebben a referenciarendszerben minden mennyiséget a "0" alsó index jelöl.
A relativisztikus összenergia magában foglalja a test összes részecskéjének nyugalmi energiáját, és figyelembe veszi energiájuk impulzustól való relativisztikus függőségét , nevezetesen: 1) az energia és az impulzus 4 vektort alkot , 2) a mennyiség Lorentz-invariáns , és 3) a mennyiség a részecske sebessége. Rögzített referenciakeretben egy mozgó test entalpiája és lendülete [68] [67]
4-vektort alkotunk , és a testtel együtt mozgó vonatkoztatási rendszerben az invariáns entalpiát ennek a 4-vektornak az invariáns függvénye adja meg:
Ez egy relativisztikus test teljes entalpiája (és nem energiája), amely egy relativisztikus részecske energiájának analógja. A nyomás Lorentz invariáns , a térfogattranszformáció pedig:
a Lorentz-összehúzódás következménye . A relativisztikus termodinamika egyenletét a [68] kifejezés adja meg :
Lehetővé teszi mozgó rendszerek termodinamikai problémáinak megoldását, ha a függvény ismert [68] . Konkrétan a teljes energia-különbség kifejezéséből kis mennyiségű hőre kaphatunk kifejezést [67] :
Az entalpia nagy szerepet játszik a hidrodinamikában , a folyadékok és gázok mozgásának tudományában (a hidrodinamikában a gázokat folyadékoknak is nevezik). Az ideális (vagyis viszkozitás és hővezetőképesség nélküli) folyadék áramlását a következő parciális differenciálegyenletek írják le [69]:
( Folytonossági egyenlet ) ( Euler-egyenlet )hol van a sűrűség; - sebesség; - nyomás; - idő; a koordinátákra vonatkozó részleges differenciálás vektoroperátora ; a zárójelben lévő vektorok közötti pont a skaláris szorzatukat jelenti , és a gravitációs gyorsulást jelenti, a gravitációs potenciálban kifejezve . A fajlagos entalpia differenciál egyenlete a következőt adja: ami lehetővé teszi, hogy az Euler-egyenletet entalpiával fejezzük ki:
( Euler-egyenlet entalpiában kifejezve )Ennek az ábrázolásnak jelentős előnyei vannak, mivel az ideális folyadék "adabatikus" áramlása miatt, amelyet az entrópiamegmaradási egyenlet ad meg:
Az Euler-egyenletben az entrópiagradienshez tartozó kifejezés sok esetben nem járul hozzá a számított hatásokhoz.
A teljes energiasűrűség különbségének kifejezése lehetővé teszi az utóbbi változási sebességének meghatározását [47]:
Az itt megadott entalpiára vonatkozó termodinamikai összefüggésekből a Bernoulli-integrál egyszerű levezetése következik, mégpedig a legáltalánosabb formájában. A törvény kimondja, hogy az ideális folyadék stacionárius áramlása esetén az áramvonal mentén a következő érték megmarad [70] :
ahol a gravitációs potenciál ( egyenletes gravitációval egyenlő, a szabadesési gyorsulás , a függőleges koordináta).
A Bernoulli-törvény levezetése Euler-egyenletből és termodinamikai összefüggésekből1. Az ideális folyadék gravitációs térben történő stacioner ( ) mozgására vonatkozó Euler-egyenletben [69] a gravitációs gyorsulás a gravitációs potenciál segítségével fejezhető ki (egyenletes térre ).
2. Az egyenlet skaláris szorzata az áramvonalat érintő egységvektorral a következőt adja:
mivel a gradiens és az egységvektor szorzata adja az irány deriváltját
3. A fajlagos entalpia differenciál kifejezése a következőket adja:
ígyEgy ideális folyadék stacionárius áramlásában egy adott áramvonal mentén mozgó összes részecske entrópiája megegyezik [71] ( ), ezért az áramvonal mentén:
Szótárak és enciklopédiák | |
---|---|
Bibliográfiai katalógusokban |
|
Termodinamikai potenciálok | |
---|---|
"Fizika" portál |