A kémiai reakció termikus hatása a rendszer belső energiájának vagy entalpiájának változása kémiai reakció lezajlása és a kiindulási anyagok ( reagensek ) reakciótermékekké történő átalakulása a kémiai reakcióegyenletnek megfelelő mennyiségben ( reakció ) sztöchiometria [1] ) a következő feltételek mellett:
Magyarázzuk meg a kémiai reakció hőhatásának fenti definícióját [K 1] . Ehhez felírjuk az alapvető Gibbs-egyenleteket egy egyszerű [10] nyitott homogén termodinamikai rendszer belső energiájára és entalpiájára [11] [12] :
(A belső energia alapvető Gibbs-egyenlete) |
(Az entalpia alapvető Gibbs-egyenlete) |
Itt - abszolút hőmérséklet , - entrópia , - nyomás, - térfogat , - a rendszert alkotó anyag mennyisége (vagy tömege ) , - ennek az anyagnak a kémiai potenciálja (lásd : Nyílt rendszer entrópiája ).
Egy végtelenül kicsi [13] kvázi statikus izokhorikus folyamathoz ( )
(Belső energia változása egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamatban) |
végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamathoz ( )
(Entalpia változás egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamatban) |
Fontos megérteni, hogy a kémiai reakció hőjének gondolata, miközben megtartja a történelmileg kialakult nevet (akkorból származik, amikor a hőmérséklet bármilyen változása a hő elnyelésével vagy felszabadulásával járt), már nem közvetlenül a hőmennyiség általános fizikai fogalmával kapcsolatos . Valójában egy elszigetelt rendszerben végbemenő kémiai reakció során (például egy hermetikusan lezárt termoszban elektromos szikra által kiváltott robbanásveszélyes gázrobbanás ) hőmérsékletváltozás történhet (a hőleadás miatt), de nincs csere a gázzal . a környezet (mivel ez egyszerűen egy termosz - elszigetelt rendszer), a rendszer belső energiájában nincs változás. Végül a hő hagyományos értelmezése, amely a rendszer adiabatikus elszigetelésén alapul a környezettől [14] (lásd a "hő" és a "munka" fogalmak kétértelműségét ) nem alkalmazható nyílt rendszerekre, és számukra a hő. Egy végtelenül kicsi kvázistatikus folyamatról feltételezzük, hogy egyenlő [15 ] [16]
(A hő definíciója bármely végtelenül kicsi kvázistatikus folyamathoz) |
Így egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamat hője egyenlő
(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamat hője) |
és egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamat hője egyenlő
(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamat hője) |
Zárt rendszerek esetén a rendszer energiájának változása a rendszert alkotó anyagok tömegének változása miatt ( kémiai munka [17] [18] [19] [20] [21] , újraelosztási munka a rendszert alkotó anyagok tömegéből [22] ) nem kell figyelembe venni [23] [24 ] , és a hőek kifejezései tovább egyszerűsödnek:
(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamat hője egyszerű zárt rendszerben) |
(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamat hője egyszerű zárt rendszerben) |
Az elmondottakból világos, hogy a kémiai reakció termikus hatásának definíciója miért tartalmazza a belső energiát, az entalpiát és a rendszerben a tágulási/összehúzódási munkák kivételével bármiféle munkavégzés tilalmát. Tisztázzuk, hogy a „kémiai munka” fogalmában a „munka” kifejezés nem kapcsolódik a „ termodinamikai munka ” fogalmához, és egyszerűen az „energiaváltozás” kifejezés szinonimájaként használatos. Végül hangsúlyozzuk, hogy amikor egy kémiai reakció termikus hatásáról beszélünk, akkor, mint sok más termokémiával kapcsolatos esetben , érthető, hogy zárt rendszerről és egy erőteljes, de nehézkes teljes körű alkalmazásáról beszélünk. változó összetételű rendszerek termodinamikájának matematikai apparátusára nincs szükség [23] [24] [25] .
A kémiai reakció energiahatását mindig egy adott termokémiai egyenlethez viszonyítva vesszük figyelembe , amely nem biztos, hogy egy valós kémiai folyamathoz kapcsolódik. A termokémiai egyenlet csak azt mutatja meg, hogy bizonyos állapotú és mennyiségi arányú kiindulási és végső egyedi anyagok mely halmazai tűnnek el és keletkeznek. Kiindulási állapotban csak a kiindulási anyagok (reagensek), végső állapotban pedig csak a kémiai reakció termékei legyenek jelen. A termokémiai egyenlet felírásának egyetlen feltétele az anyag- és töltésegyensúly betartása. Az oldott vagy adszorbeált állapotban lévő anyagok is különálló vegyületeknek minősülnek; ha az oldószer vagy adszorbens közvetlenül nem vesz részt a kémiai reakcióban, és nem lép reakcióba az oldott anyaggal, akkor azt egyszerűen a kérdéses anyag termodinamikai tulajdonságait befolyásoló tényezőnek tekintjük. Végül önálló létezésre képtelen részecskék ( elektronok , protonok , ionok , gyökök , atomi egyszerű anyagok ) megjelenhetnek a termokémiai egyenletben [26] .
Egy kémiai reakcióval járó valós folyamat energetikai hatása a folyamat körülményeitől függ, és nem szolgálhat egy adott kémiai reakció standard jellemzőjeként [3] . A kémiai termodinamikának viszont olyan indikátorra van szüksége, amely a kémiai reakció energiájához kapcsolódik, de nem függ a megvalósítás feltételeitől. Mutassuk meg, hogyan szerezhető be a számunkra érdekes mutató. Ehhez vegye figyelembe a következő gondolatkísérletet . Vegyünk tiszta egyedi kiindulási anyagokat a számunkra érdekes termokémiai egyenlet sztöchiometriai együtthatóinak megfelelő moláris mennyiségben, bizonyos hőmérsékleten és nyomáson. Ha ezeket az anyagokat érintkezésbe hozzuk, akkor a kialakult nem egyensúlyi rendszer entalpiája a kezdeti időpillanatban egyenlő lesz a kiindulási anyagok entalpiájának összegével. Tekintsük most a vizsgált rendszer végső állapotát azzal a feltételezéssel, hogy a reagensek teljesen elreagáltak [27] , és a reakciótermékek hőmérséklete és nyomása megegyezik a reaktánsokkal. Egy rendszer (általában nem egyensúlyi) entalpiája egy kémiai reakció termékeiből egyenlő lesz ezen anyagok entalpiájának összegével. Mivel az entalpia állapotfüggvény, a rendszer entalpiái közötti különbség a vizsgált gondolatkísérlet végén és elején nem függ a kémiai reakció lefolytatásának feltételeitől. Ezt az entalpiakülönbséget egy bizonyos termokémiai egyenletnek megfelelő kémiai reakció izobár hőhatásának (termokémiai hőjének) nevezik [28] [29] . Fontos, hogy a vizsgált gondolatkísérlet valós megvalósíthatósága, megvalósításának hipotetikus feltételei, valamint a termokémiai rendszer kezdeti és végállapotának egyensúlytalansága ne befolyásolja a kémiai reakció termikus hatásának meghatározását.
Egy kémiai reakció termikus hatását gyakran az egyik reakciótermék 1 móljának tulajdonítják [ 30 ] .
Összefoglaljuk az elmondottakat: a kémiai reakció tényleges lezajlásával összefüggő folyamathő és a kémiai reakció energetikai hatása semmiképpen sem ugyanaz, és a kémiai reakció hőhatásának meghatározása sem. egyáltalán a reakció tényleges megvalósítását jelenti, amely megfelel a vizsgált termokémiai egyenletnek [31] .
Mind a belső energia, mind az entalpia állapotfüggvény , így a kémiai reakció hőhatása függ a kiindulási anyagok és végtermékek természetétől és állapotától, de nem függ a reakció útjától, vagyis a köztitermékek számától és jellegétől. szakaszai ( Hess törvénye ) [32] [ 33] [34] [35] .
Az állandó nyomáson lezajló kémiai reakció termikus hatását, amely megegyezik a termokémiai egyenletnek megfelelő folyamat során a rendszer entalpiájának változásával, izobár hőhatásnak vagy kémiai reakcióentalpiának nevezzük . Egy állandó térfogatú kémiai reakció hőhatását , amely megegyezik a termokémiai egyenletnek megfelelő folyamat során a rendszer belső energiájának változásával, izokhorikus hőhatásnak nevezzük [2] .
Bizonyos típusú kémiai reakciókra a "kémiai reakció hőhatása" általános kifejezés helyett speciális (rövidített) kifejezéseket használnak: képződéshő , égéshő stb. [1]
A termikus hatások meghatározását ki kell egészíteni az energia- és entalpiaértékek kezdeti referenciapontjainak feltüntetésével. A hőhatások összehasonlítása és a termodinamikai számítások egyszerűsítése érdekében a reakciók hőhatásainak minden értékét szabványos körülményekre utaljuk (minden anyag szabványos állapotban van) [1] . Ha a reakciót - ténylegesen vagy hipotetikusan - standard körülmények között ( T = 298,15 K = 25 °C és P = 1 bar = 100 kPa ) hajtják végre [36] , akkor a hőhatást a reakció standard hőhatásának, ill . a ΔH reakció standard entalpiája vagy
_.
A hőmérséklet emelkedésével járó kémiai reakciókat exotermnek , a hőmérséklet csökkenését endotermnek nevezzük . A termodinamikai jelrendszerben az exoterm reakció ( vagy ) hőhatása negatívnak, az endoterm reakció ( vagy ) pozitívnak minősül. Az elavult és nem ajánlott termokémiai jelrendszerben a pozitív, éppen ellenkezőleg, az exoterm reakció termikus hatásának, a negatív - endoterm reakciónak tekinthető [37] .
A kémiai reakciók termikus hatásai fontosak az elméleti kémia szempontjából, és szükségesek a keverékek egyensúlyi összetételének, a reakciótermékek hozamának, a sugárhajtómű-üzemanyagok fajlagos tolóerejének számításához, valamint számos egyéb alkalmazott probléma megoldásához [1] .
A kémiai reakciók termikus hatásainak vizsgálata a termokémia legfontosabb feladata [3] . A kémiai reakciók standard hőhatásainak kiszámításához szabványos képződés- vagy égéshők táblázatokat használnak [37] .
Normál képződéshő alatt egy mól anyag egyszerű anyagokból, stabil standard állapotú összetevőiből történő képződésének hőhatását értjük .
Például 1 mól metán szénből és hidrogénből képződésének standard entalpiája megegyezik a reakcióhővel:
C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH4 ( g) + 74,9 kJ/mol.A képződés standard entalpiáját ΔH -val jelöljüko
f. Itt az f index képződést (képződést) jelent, a felső indexben lévő "O" jel pedig azt jelzi, hogy az érték az anyag standard halmazállapotára vonatkozik : egy mól egyedi kémiai vegyület, tiszta formában, standard körülmények között , halmazállapotban. ilyen körülmények között stabil aggregáció (hacsak másképp nem jelezzük) [38] . Néha a felső indexben áthúzott " O "-t használnak a standard állapot jelzésére; a fizikai kémiában a jelölés használatára vonatkozó IUPAC ajánlások szerint [39] a szabványos állapot jelölésére használt áthúzott és át nem húzott "O" szimbólum egyaránt elfogadható. Az irodalomban a standard entalpia másik megjelölése gyakran megtalálható - Δ Ho
298.15, ahol az "O" jel a nyomás egy atmoszférával való egyenlőségét jelöli [40] (vagy valamivel pontosabban a standard feltételekkel [41] ), a 298,15 pedig a hőmérsékletet. Néha az "O" indexet a tiszta anyagra vonatkozó mennyiségekre használják , kimondva, hogy csak akkor lehet vele standard termodinamikai mennyiségeket kijelölni, ha tiszta anyagot választunk standard állapotként [42] . A mércének vehető például egy anyag rendkívül híg oldatban lévő állapota is.
Az egyszerű anyagok képződési entalpiáját nullának vesszük, a képződésentalpiának nulla értéke pedig az aggregáció állapotára vonatkozik, amely T = 298,15 K mellett stabil. Például a kristályos állapotú jódra Δ H o (I 2 , TV) = 0 kJ/mol , a folyékony jódra pedig Δ H o (I 2 , W) = 22 kJ/mol . Az egyszerű anyagok normál körülmények közötti képződésének entalpiája a fő energetikai jellemzőik.
Bármely reakció hőhatása az összes termék képződéshőjének összege és az adott reakcióban az összes reagens képződéshőinek összege közötti különbségként adódik (a Hess -törvény következménye ):
ΔH o reakciók = ΣΔ H _oA kémiai reakciókba hőkémiai hatások is beletartozhatnak. Azokat a kémiai egyenleteket, amelyekben a felszabaduló vagy elnyelt hő mennyiségét jelzik, termokémiai egyenleteknek nevezzük. Azok a reakciók, amelyeket hőkibocsátás kísér a környezetbe, negatív termikus hatást fejtenek ki, és exotermnek nevezzük . A hőelnyeléssel járó reakciók pozitív termikus hatást fejtenek ki és endotermnek nevezik . A termikus hatás általában egy mól elreagált kiindulási anyagra vonatkozik, melynek sztöchiometrikus együtthatója maximális.
A reakcióentalpia hőmérsékletfüggésének kiszámításához ismerni kell a reakcióban részt vevő anyagok moláris hőkapacitását . A reakció entalpiájának változását T 1 -ről T 2 -re emelkedő hőmérséklettel a Kirchhoff-törvény alapján számítjuk ki (feltételezzük, hogy ebben a hőmérséklet-tartományban a moláris hőkapacitások nem függnek a hőmérséklettől, és nincsenek fázisátalakulások ):
Ha egy adott hőmérsékleti tartományban fázisátalakítások következnek be, akkor a számítás során figyelembe kell venni a megfelelő átalakulások hőjét, valamint az ilyen átalakuláson átesett anyagok hőkapacitása hőmérséklet-függésének változását:
ahol Δ C p ( T 1 , T φ ) a hőkapacitás változása a T 1 és a fázisátalakulási hőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban; a fázisátalakulás termikus hatása; Δ C p ( T φ , T 2 ) a hőkapacitás változása a hőmérsékleti tartományban a fázisátalakulási hőmérséklettől a végső hőmérsékletig, T φ pedig a fázisátalakulási hőmérséklet.
Szabványos égési entalpia - Δ Ha
hegyekről, egy mól anyag oxigénben történő égésének hőhatása a legmagasabb oxidációs állapotú oxidok képződéséig. A nem éghető anyagok égési hőjét nullának kell tekinteni.
Standard oldódási entalpia - Δ Hszolról
., 1 mól anyag végtelen nagy mennyiségű oldószerben való feloldásának folyamatának termikus hatása. A kristályrács bomláshőjéből és a hidratációs hőből (vagy nem vizes oldatok esetén a szolvatációs hőből ) áll, amely az oldószermolekulák és az oldott anyag molekuláival vagy ionjaival való kölcsönhatás eredményeként szabadul fel, és így változó méretű vegyületeket képez. összetétele - hidrátok (szolvátok). A kristályrács megsemmisülése általában endoterm folyamat - Δ H sol. > 0 , és az ionok hidratációja exoterm, Δ H hydr. < 0 . Az értékek arányától függően Δ H sol. és ΔH hydr . Az oldódás entalpiája lehet pozitív vagy negatív. Tehát a kristályos kálium-hidroxid feloldódása hőkibocsátással jár:
A hidratáció entalpiája alatt Δ H hidr. azt a hőt jelenti, amely 1 mol ion vákuumból oldatba való átmenete során szabadul fel.
Normál semlegesítési entalpia ΔH
semlegesről .- az erős savak és bázisok kölcsönhatási reakciójának entalpiája 1 mol víz képződésével standard körülmények között:
Erős elektrolitok koncentrált oldatainál a közömbösítés standard entalpiája az ionok koncentrációjától függ, a Δ H értékének változása miatta
hidratálásrólionok hígításkor.
egyetemek számára. szakirodalom). - ISBN 978-5-8114-1858-9 . (nem elérhető link)