Kémiai reakció termikus hatása

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. december 21-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

A kémiai reakció termikus hatása a rendszer belső energiájának vagy entalpiájának változása kémiai reakció lezajlása és a kiindulási anyagok ( reagensek ) reakciótermékekké történő átalakulása a kémiai reakcióegyenletnek megfelelő mennyiségben ( reakció ) sztöchiometria [1] ) a következő feltételek mellett:

A termokémiai folyamat hője és egy kémiai reakció hőhatása

Magyarázzuk meg a kémiai reakció hőhatásának fenti definícióját [K 1] . Ehhez felírjuk az alapvető Gibbs-egyenleteket egy egyszerű [10] nyitott homogén termodinamikai rendszer belső energiájára és entalpiájára [11] [12] :

(A belső energia alapvető Gibbs-egyenlete)
(Az entalpia alapvető Gibbs-egyenlete)

Itt - abszolút hőmérséklet , - entrópia , - nyomás, - térfogat ,  - a rendszert alkotó anyag mennyisége (vagy tömege ) ,  - ennek az anyagnak a kémiai potenciálja (lásd : Nyílt rendszer entrópiája ).

Egy végtelenül kicsi [13] kvázi statikus izokhorikus folyamathoz ( )

(Belső energia változása egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamatban)

végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamathoz ( )

(Entalpia változás egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamatban)

Fontos megérteni, hogy a kémiai reakció hőjének gondolata, miközben megtartja a történelmileg kialakult nevet (akkorból származik, amikor a hőmérséklet bármilyen változása a hő elnyelésével vagy felszabadulásával járt), már nem közvetlenül a hőmennyiség általános fizikai fogalmával kapcsolatos . Valójában egy elszigetelt rendszerben végbemenő kémiai reakció során (például egy hermetikusan lezárt termoszban elektromos szikra által kiváltott robbanásveszélyes gázrobbanás ) hőmérsékletváltozás történhet (a hőleadás miatt), de nincs csere a gázzal . a környezet (mivel ez egyszerűen egy termosz - elszigetelt rendszer), a rendszer belső energiájában nincs változás. Végül a hő hagyományos értelmezése, amely a rendszer adiabatikus elszigetelésén alapul a környezettől [14] (lásd a "hő" és a "munka" fogalmak kétértelműségét ) nem alkalmazható nyílt rendszerekre, és számukra a hő. Egy végtelenül kicsi kvázistatikus folyamatról feltételezzük, hogy egyenlő [15 ] [16]

(A hő definíciója bármely végtelenül kicsi kvázistatikus folyamathoz)

Így egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamat hője egyenlő

(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamat hője)

és egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamat hője egyenlő

(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamat hője)

Zárt rendszerek esetén a rendszer energiájának változása a rendszert alkotó anyagok tömegének változása miatt ( kémiai munka [17] [18] [19] [20] [21] , újraelosztási munka a rendszert alkotó anyagok tömegéből [22] ) nem kell figyelembe venni [23] [24 ] , és a hőek kifejezései tovább egyszerűsödnek:

(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izokhorikus folyamat hője egyszerű zárt rendszerben)
(Egy végtelenül kicsi kvázi statikus izobár folyamat hője egyszerű zárt rendszerben)

Az elmondottakból világos, hogy a kémiai reakció termikus hatásának definíciója miért tartalmazza a belső energiát, az entalpiát és a rendszerben a tágulási/összehúzódási munkák kivételével bármiféle munkavégzés tilalmát. Tisztázzuk, hogy a „kémiai munka” fogalmában a „munka” kifejezés nem kapcsolódik a „ termodinamikai munka ” fogalmához, és egyszerűen az „energiaváltozás” kifejezés szinonimájaként használatos. Végül hangsúlyozzuk, hogy amikor egy kémiai reakció termikus hatásáról beszélünk, akkor, mint sok más termokémiával kapcsolatos esetben , érthető, hogy zárt rendszerről és egy erőteljes, de nehézkes teljes körű alkalmazásáról beszélünk. változó összetételű rendszerek termodinamikájának matematikai apparátusára nincs szükség [23] [24] [25] .

A kémiai reakció energiahatását mindig egy adott termokémiai egyenlethez viszonyítva vesszük figyelembe , amely nem biztos, hogy egy valós kémiai folyamathoz kapcsolódik. A termokémiai egyenlet csak azt mutatja meg, hogy bizonyos állapotú és mennyiségi arányú kiindulási és végső egyedi anyagok mely halmazai tűnnek el és keletkeznek. Kiindulási állapotban csak a kiindulási anyagok (reagensek), végső állapotban pedig csak a kémiai reakció termékei legyenek jelen. A termokémiai egyenlet felírásának egyetlen feltétele az anyag- és töltésegyensúly betartása. Az oldott vagy adszorbeált állapotban lévő anyagok is különálló vegyületeknek minősülnek; ha az oldószer vagy adszorbens közvetlenül nem vesz részt a kémiai reakcióban, és nem lép reakcióba az oldott anyaggal, akkor azt egyszerűen a kérdéses anyag termodinamikai tulajdonságait befolyásoló tényezőnek tekintjük. Végül önálló létezésre képtelen részecskék ( elektronok , protonok , ionok , gyökök , atomi egyszerű anyagok ) megjelenhetnek a termokémiai egyenletben [26] .

Egy kémiai reakcióval járó valós folyamat energetikai hatása a folyamat körülményeitől függ, és nem szolgálhat egy adott kémiai reakció standard jellemzőjeként [3] . A kémiai termodinamikának viszont olyan indikátorra van szüksége, amely a kémiai reakció energiájához kapcsolódik, de nem függ a megvalósítás feltételeitől. Mutassuk meg, hogyan szerezhető be a számunkra érdekes mutató. Ehhez vegye figyelembe a következő gondolatkísérletet . Vegyünk tiszta egyedi kiindulási anyagokat a számunkra érdekes termokémiai egyenlet sztöchiometriai együtthatóinak megfelelő moláris mennyiségben, bizonyos hőmérsékleten és nyomáson. Ha ezeket az anyagokat érintkezésbe hozzuk, akkor a kialakult nem egyensúlyi rendszer entalpiája a kezdeti időpillanatban egyenlő lesz a kiindulási anyagok entalpiájának összegével. Tekintsük most a vizsgált rendszer végső állapotát azzal a feltételezéssel, hogy a reagensek teljesen elreagáltak [27] , és a reakciótermékek hőmérséklete és nyomása megegyezik a reaktánsokkal. Egy rendszer (általában nem egyensúlyi) entalpiája egy kémiai reakció termékeiből egyenlő lesz ezen anyagok entalpiájának összegével. Mivel az entalpia állapotfüggvény, a rendszer entalpiái közötti különbség a vizsgált gondolatkísérlet végén és elején nem függ a kémiai reakció lefolytatásának feltételeitől. Ezt az entalpiakülönbséget egy bizonyos termokémiai egyenletnek megfelelő kémiai reakció izobár hőhatásának (termokémiai hőjének) nevezik [28] [29] . Fontos, hogy a vizsgált gondolatkísérlet valós megvalósíthatósága, megvalósításának hipotetikus feltételei, valamint a termokémiai rendszer kezdeti és végállapotának egyensúlytalansága ne befolyásolja a kémiai reakció termikus hatásának meghatározását.

Egy kémiai reakció termikus hatását gyakran az egyik reakciótermék 1 móljának tulajdonítják [ 30 ] .

Összefoglaljuk az elmondottakat: a kémiai reakció tényleges lezajlásával összefüggő folyamathő és a kémiai reakció energetikai hatása semmiképpen sem ugyanaz, és a kémiai reakció hőhatásának meghatározása sem. egyáltalán a reakció tényleges megvalósítását jelenti, amely megfelel a vizsgált termokémiai egyenletnek [31] .

Mind a belső energia, mind az entalpia állapotfüggvény , így a kémiai reakció hőhatása függ a kiindulási anyagok és végtermékek természetétől és állapotától, de nem függ a reakció útjától, vagyis a köztitermékek számától és jellegétől. szakaszai ( Hess törvénye ) [32] [ 33] [34] [35] .

Az állandó nyomáson lezajló kémiai reakció termikus hatását, amely megegyezik a termokémiai egyenletnek megfelelő folyamat során a rendszer entalpiájának változásával, izobár hőhatásnak vagy kémiai reakcióentalpiának nevezzük . Egy állandó térfogatú kémiai reakció hőhatását , amely megegyezik a termokémiai egyenletnek megfelelő folyamat során a rendszer belső energiájának változásával, izokhorikus hőhatásnak nevezzük [2] .

Bizonyos típusú kémiai reakciókra a "kémiai reakció hőhatása" általános kifejezés helyett speciális (rövidített) kifejezéseket használnak: képződéshő , égéshő stb. [1]

A termikus hatások meghatározását ki kell egészíteni az energia- és entalpiaértékek kezdeti referenciapontjainak feltüntetésével. A hőhatások összehasonlítása és a termodinamikai számítások egyszerűsítése érdekében a reakciók hőhatásainak minden értékét szabványos körülményekre utaljuk (minden anyag szabványos állapotban van) [1] . Ha a reakciót - ténylegesen vagy hipotetikusan - standard körülmények között ( T = 298,15 K = 25 °C és P = 1 bar = 100 kPa ) hajtják végre [36] , akkor a hőhatást a reakció standard hőhatásának, ill . a ΔH reakció standard entalpiája vagy
_
.

A hőmérséklet emelkedésével járó kémiai reakciókat exotermnek , a hőmérséklet csökkenését endotermnek nevezzük . A termodinamikai jelrendszerben az exoterm reakció ( vagy ) hőhatása negatívnak, az endoterm reakció ( vagy ) pozitívnak minősül. Az elavult és nem ajánlott termokémiai jelrendszerben a pozitív, éppen ellenkezőleg, az exoterm reakció termikus hatásának, a negatív - endoterm reakciónak tekinthető [37] .

A kémiai reakciók termikus hatásai fontosak az elméleti kémia szempontjából, és szükségesek a keverékek egyensúlyi összetételének, a reakciótermékek hozamának, a sugárhajtómű-üzemanyagok fajlagos tolóerejének számításához, valamint számos egyéb alkalmazott probléma megoldásához [1] .

A kémiai reakciók termikus hatásainak vizsgálata a termokémia legfontosabb feladata [3] . A kémiai reakciók standard hőhatásainak kiszámításához szabványos képződés- vagy égéshők táblázatokat használnak [37] .

Szabványos képződésentalpia (standard képződéshő)

Normál képződéshő alatt egy mól anyag egyszerű anyagokból, stabil standard állapotú összetevőiből történő képződésének hőhatását értjük .

Például 1 mól metán szénből és hidrogénből képződésének standard entalpiája megegyezik a reakcióhővel:

C (tv) + 2H 2 (g) \u003d CH4 ( g) + 74,9 kJ/mol.

A képződés standard entalpiáját ΔH -val jelöljüko
f
. Itt az f index képződést (képződést) jelent, a felső indexben lévő "O" jel pedig azt jelzi, hogy az érték az anyag standard halmazállapotára vonatkozik : egy mól egyedi kémiai vegyület, tiszta formában, standard körülmények között , halmazállapotban. ilyen körülmények között stabil aggregáció (hacsak másképp nem jelezzük) [38] . Néha a felső indexben áthúzott " O "-t használnak a standard állapot jelzésére; a fizikai kémiában a jelölés használatára vonatkozó IUPAC ajánlások szerint [39] a szabványos állapot jelölésére használt áthúzott és át nem húzott "O" szimbólum egyaránt elfogadható. Az irodalomban a standard entalpia másik megjelölése gyakran megtalálható - Δ Ho
298.15
, ahol az "O" jel a nyomás egy atmoszférával való egyenlőségét jelöli [40] (vagy valamivel pontosabban a standard feltételekkel [41] ), a 298,15 pedig a hőmérsékletet. Néha az "O" indexet a tiszta anyagra vonatkozó mennyiségekre használják , kimondva, hogy csak akkor lehet vele standard termodinamikai mennyiségeket kijelölni, ha tiszta anyagot választunk standard állapotként [42] . A mércének vehető például egy anyag rendkívül híg oldatban lévő állapota is.

Az egyszerű anyagok képződési entalpiáját nullának vesszük, a képződésentalpiának nulla értéke pedig az aggregáció állapotára vonatkozik, amely T = 298,15 K mellett stabil. Például a kristályos állapotú jódra Δ H o (I 2 , TV) = 0 kJ/mol , a folyékony jódra pedig Δ H o (I 2 , W) = 22 kJ/mol . Az egyszerű anyagok normál körülmények közötti képződésének entalpiája a fő energetikai jellemzőik.

Bármely reakció hőhatása az összes termék képződéshőjének összege és az adott reakcióban az összes reagens képződéshőinek összege közötti különbségként adódik (a Hess -törvény következménye ):

ΔH o reakciók = ΣΔ H _o
f
(termékek) - ΣΔ Ho
f
(reagensek).

A kémiai reakciókba hőkémiai hatások is beletartozhatnak. Azokat a kémiai egyenleteket, amelyekben a felszabaduló vagy elnyelt hő mennyiségét jelzik, termokémiai egyenleteknek nevezzük. Azok a reakciók, amelyeket hőkibocsátás kísér a környezetbe, negatív termikus hatást fejtenek ki, és exotermnek nevezzük . A hőelnyeléssel járó reakciók pozitív termikus hatást fejtenek ki és endotermnek nevezik . A termikus hatás általában egy mól elreagált kiindulási anyagra vonatkozik, melynek sztöchiometrikus együtthatója maximális.

A reakció termikus hatásának (entalpiájának) hőmérsékletfüggése

A reakcióentalpia hőmérsékletfüggésének kiszámításához ismerni kell a reakcióban részt vevő anyagok moláris hőkapacitását . A reakció entalpiájának változását T 1 -ről T 2 -re emelkedő hőmérséklettel a Kirchhoff-törvény alapján számítjuk ki (feltételezzük, hogy ebben a hőmérséklet-tartományban a moláris hőkapacitások nem függnek a hőmérséklettől, és nincsenek fázisátalakulások ):

Ha egy adott hőmérsékleti tartományban fázisátalakítások következnek be, akkor a számítás során figyelembe kell venni a megfelelő átalakulások hőjét, valamint az ilyen átalakuláson átesett anyagok hőkapacitása hőmérséklet-függésének változását:

ahol Δ C p ( T 1 , T φ )  a hőkapacitás változása a T 1 és a fázisátalakulási hőmérséklet közötti hőmérséklet-tartományban; a fázisátalakulás termikus hatása; Δ C p ( T φ , T 2 )  a hőkapacitás változása a hőmérsékleti tartományban a fázisátalakulási hőmérséklettől a végső hőmérsékletig, T φ  pedig a fázisátalakulási hőmérséklet.

Szabványos égési entalpia

Szabványos égési entalpia  - Δ Ha
hegyekről
, egy mól anyag oxigénben történő égésének hőhatása a legmagasabb oxidációs állapotú oxidok képződéséig. A nem éghető anyagok égési hőjét nullának kell tekinteni.

Standard oldódási entalpia

Standard oldódási entalpia  - Δ Hszolról
.
, 1 mól anyag végtelen nagy mennyiségű oldószerben való feloldásának folyamatának termikus hatása. A kristályrács bomláshőjéből és a hidratációs hőből (vagy nem vizes oldatok esetén a szolvatációs hőből ) áll, amely az oldószermolekulák és az oldott anyag molekuláival vagy ionjaival való kölcsönhatás eredményeként szabadul fel, és így változó méretű vegyületeket képez. összetétele - hidrátok (szolvátok). A kristályrács megsemmisülése általában endoterm folyamat - Δ H sol. > 0 , és az ionok hidratációja exoterm, Δ H hydr. < 0 . Az értékek arányától függően Δ H sol. és ΔH hydr . Az oldódás entalpiája lehet pozitív vagy negatív. Tehát a kristályos kálium-hidroxid feloldódása hőkibocsátással jár:

ΔH_ _
szolról.KOH _
= ∆H_ _a
döntésről
+ ΔH_ _o
hidr.K +
+ ΔH_ _o
hidr.OH −
= -59 kJ/mol.

A hidratáció entalpiája alatt Δ H hidr. azt a hőt jelenti, amely 1 mol ion vákuumból oldatba való átmenete során szabadul fel.

A semlegesítés standard entalpiája

Normál semlegesítési  entalpia ΔH
semlegesről .
- az erős savak és bázisok kölcsönhatási reakciójának entalpiája 1 mol víz képződésével standard körülmények között:

HCl + NaOH = NaCl + H2O H + + OH - \u003d H 2 O, Δ H
semlegesről .
= -55,9 kJ/mol

Erős elektrolitok koncentrált oldatainál a közömbösítés standard entalpiája az ionok koncentrációjától függ, a Δ H értékének változása miatta
hidratálásról
ionok hígításkor.

Lásd még

Megjegyzések

  1. Általános esetben, ha a kémiai reakció termikus hatásának definíciójában felsorolt ​​feltételek nem teljesülnek, egy kémiai reakció [4] [5] [6] [7] energetikai hatásáról beszélünk , amely ha a fenti feltételek teljesülnek, a rendszer hőkibocsátására /elnyelésére redukálódik , vagyis a hőhatásra. A termokémiában kialakult hagyománynak megfelelően a "kémiai reakció energetikai hatása" és a "kémiai reakció hőhatása" kifejezéseket még mindig szinonimáknak tekintik [8] [9] .

Jegyzetek

  1. 1 2 3 4 TSB, 3. kiadás, 25. évf., 1976 , p. 450.
  2. 1 2 Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. A mennyiségek betűjeles megjelölései, 1984 , p. 16.
  3. 1 2 3 Chemical Encyclopedia, 4. kötet, 1995 , p. 522-523.
  4. Alexandrov N. E. et al. , A termikus folyamatok és gépek elméletének alapjai, 2. rész, 2015 , p. 290.
  5. Morachevsky A. G., Firsova E. G. , Fizikai kémia. Kémiai reakciók termodinamikája, 2015 , p. 21.
  6. Karyakin N.V. , A kémiai termodinamika alapjai, 2003 , p. 17, 63.
  7. E. Schmidt , Bevezetés a műszaki termodinamikába, 1965 , p. 311.
  8. Alexandrov N. E. et al. , A termikus folyamatok és gépek elméletének alapjai, 2. rész, 2015 , p. 174.
  9. Naraev V.N. , Fizikai kémia, 1. rész, 2007 , p. 6.
  10. Egy egyszerű termodinamikai rendszer (gázok és izotróp folyadékok olyan helyzetben, ahol a felületi hatások és a külső erőterek jelenléte elhanyagolható) állapotát teljes mértékben meghatározza a térfogata, a rendszerben uralkodó nyomás és az alkotó anyagok tömege. a rendszer.
  11. Kubo R., Termodinamika, 1970 , p. 143.
  12. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 103.
  13. A végtelenül kicsi ( elemi , infinitezimal ) olyan folyamat, amelynél a rendszer kezdeti és végállapota közötti különbség végtelenül kicsi.
  14. Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. A mennyiségek betűjeles megjelölései, 1984 , p. nyolc.
  15. Bazarov I.P., Termodinamika, 2010 , p. 114.
  16. Zalewski, K., Fenomenológiai és statisztikai termodinamika, 1973 , p. 54.
  17. Lebon G. ea, Understanding Non-equilibrium Thermodynamics, 2008 , p. tizennégy.
  18. Zharikov V.A., A fizikai geokémia alapjai, 2005 , p. 31.
  19. Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , p. 36.
  20. Sychev V.V., Komplex termodinamikai rendszerek, 2009 , p. 257.
  21. Putilov K. A., Termodinamika, 1971 , p. 125.
  22. Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., A szervetlen kémia fizikai és kémiai alapjai, 2004 , p. tizenegy.
  23. 1 2 Stepanovskikh E. I. et al., Kémiai termodinamika kérdésekben és válaszokban, 2014 , p. 87.
  24. 1 2 Burdakov V. P. et al., Termodinamika, 2. rész, 2009 , p. tíz.
  25. Borshchevsky A. Ya., Fizikai kémia, 1. kötet, 2017 , p. 127.
  26. Borshchevsky A. Ya., Fizikai kémia, 1. kötet, 2017 , p. 128.
  27. Az a tény, hogy a végső állapotot esetleg nem éri el, nincs jelentősége ennek a megfontolásnak.
  28. Borshchevsky A. Ya., Fizikai kémia, 1. kötet, 2017 , p. 130.
  29. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , p. 24.
  30. Nikolsky B.P. et al., Physical Chemistry, 1987 , p. 17.
  31. Borshchevsky A. Ya., Fizikai kémia, 1. kötet, 2017 , p. 131.
  32. Lyashkov V.I., A hőtechnika elméleti alapjai, 2015 , p. 102.
  33. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , p. 23.
  34. Knorre DG. és munkatársai, Physical Chemistry, 1990 , p. 245.
  35. Nikolsky B.P. et al., Physical Chemistry, 1987 , p. tizennyolc.
  36. 1982-ig az IUPAC 1 atm = 101325 Pa-t fogadott el standard nyomásként; ezt figyelembe kell venni a korábban publikált irodalomból származó adatok felhasználásánál.
  37. 1 2 Chemical Encyclopedic Dictionary, 1983 , p. 563.
  38. Fizikai kémia tantárgy // Szerk. Ja. I. Gerasimova. M.-L.: Kémia, 1964. - T. 1. - S. 55.
  39. Tiszta és Alkalmazott Kémia Nemzetközi Uniója (1993). Mennyiségek, mértékegységek és szimbólumok a fizikai kémiában , 2. kiadás, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . p. 49. Elektronikus változat.
  40. Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A. Fizikai kémia. - M . : Kohászat, 1976. - 544 p.
  41. Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Fizikai kémia: Proc. kémiai-technológiához. szakember. egyetemek / Szerk. A. G. Stromberg. - 2. kiadás - M . : Feljebb. iskola, 1988. - 496 p.
  42. I. Prigogine, R. Defay Kémiai termodinamika = Chemical Thermodynamics / Angol nyelvű fordítás. szerk. V. A. Mihajlova. - Novoszibirszk: Nauka, 1966. - 502 p.

Irodalom

egyetemek számára. szakirodalom). - ISBN 978-5-8114-1858-9 . (nem elérhető link)