Kémiai potenciál

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. december 4-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 11 szerkesztést igényelnek .

A kémiai potenciál  egy termodinamikai függvény, amelyet változó számú részecskeszámú rendszerek állapotának leírására használnak. Meghatározza a termodinamikai potenciálok változását, ha a rendszerben lévő részecskék száma változik. Ez egy részecske hozzáadásának adiabatikus energiája munka nélkül. Az anyagi kölcsönhatás leírására szolgál. A kémiai potenciál a nagy termodinamikai potenciál természetes független változója .

A kémiai potenciál jelentősége a termodinamika szempontjából többek között abból adódik, hogy egy rendszerben a termodinamikai egyensúly egyik feltétele a rendszer bármely összetevőjének kémiai potenciáljának azonossága a különböző fázisokban és különböző pontokon. ugyanaz a fázis [1] .

Történelmi háttér

Az alkatrész kémiai potenciáljának fogalmát JW Gibbs vezette be 1875-1876-ban; Maga Gibbs egyszerűen potenciálnak [2] vagy belső potenciálnak [3] nevezte . A "kémiai potenciál" kifejezést valószínűleg először W. Bancroft [4] [5] [6] használta Gibbsnek írt, 1899. március 18-i levelében [7] . Valószínűleg Bancroft az elektrokémiáról szóló könyvére gondolva szükségesnek találta különbséget tenni az elektromos potenciál és a változó között, amelyet Gibbs "belső potenciálnak" nevezett. Az új változóra vonatkozó „kémiai potenciál” kifejezés nyilvánvalóvá teszi ezt a megkülönböztetést.

Definíció

Az alapvető Gibbs-egyenletet differenciál alakban írjuk fel változó számú részecskeszámú többkomponensű rendszerre:

ahol  a rendszer belső energiája , entrópiája ,  az i-edik típusú részecskék száma  a rendszerben . Ekkor megkaphatjuk a rendszer k -edik komponensének kémiai potenciáljának kifejezését a következő formában:

vagyis a kémiai potenciál az U belső energia parciális deriváltja a k -edik típusú részecskék számához viszonyítva , S , V és a k - edik kivételével minden komponens állandóságával . Legendre transzformációkkal kimutatható, hogy:

hol az entalpia , a Helmholtz-energia , a Gibbs-energia . Az utolsó egyenlőség a kémiai potenciált a Gibbs-energia részleges moláris értékeként határozza meg.

Egykomponensű rendszerek

Egykomponensű rendszerek esetén a kémiai potenciál az integrál képlettel adható meg:

vagyis egy anyagból álló rendszernél állandó nyomáson és hőmérsékleten a kémiai potenciál egybeesik a Gibbs-moláris energiával [8] . Ha a rendszer ideális gáz , akkor ez igaz rá:

Valódi gázok esetében a molekulák közötti kölcsönhatások szükséges figyelembevétele miatt a kémiai potenciál a következőképpen alakul:

hol van a valódi gáz fugasága. Érdemes megjegyezni, hogy mivel a fugacity a hőmérséklet és a nyomás összetett függvénye, az ideális gáz kifejezésével való hasonlóság formálisan és lényegében csak egy kényelmes jelölési forma.

Kondenzált állapotban 100 bar-nál kisebb nyomáson :

A kémiai potenciál általánosításai

Egy térben inhomogén külső térben lévő rendszernél figyelembe kell venni az összetevő kémiai potenciáljának a térerősségtől való függését [1] .

Ha a rendszer elektromos térben van , akkor az elektromosan töltött részecskék kémiai potenciálját elektrokémiai potenciálnak [9] [10] nevezzük (a kifejezést E. A. Guggenheim javasolta 1929-ben [11] ). A speciális kifejezésre az elektrokémiai potenciál feltételes felosztása miatt volt szükség a szakirodalomban elfogadott nem elektromos és elektromos részekre. Elméleti szempontból egy ilyen felosztás pusztán formális, mivel ugyanazok a képletegységek szolgálnak töltéshordozóként , amelyekkel a szokásos kémiai potenciál összefügg, ezért nincs mód annak kémiai és elektromos összetevőinek külön meghatározására. A gyakorlatban az elektrokémiai potenciál két részre osztása jó közelítésnek bizonyul kis tömegű töltött részecskék ( elektronok és pozitronok ) esetén, amelyekhez tömegük kicsinysége miatt a nemelektromos részecske járuléka. az elektrokémiai potenciál része elhanyagolható az elektromos komponens hozzájárulásához képest [12] [13] .

Ha a rendszer gravitációs térben van , akkor egyensúlyának feltétele a mező hiányában lévő komponens kémiai potenciálja és gravitációs potenciálja összegének állandósága [14] [15] (e feltétel specifikációja egy ideális gáz barometriai képletet ad [1] ), és az elektrokémiai potenciállal analóg módon a gravitációs térben lévő komponens kémiai potenciálját gravikémiai potenciálnak nevezhetjük ; az alkotóelem kémiai potenciálja a gravitációs térben elektromos tér jelenlétében az elektrogravikémiai potenciál . Az erőterekben a kémiai potenciál felosztása tisztán kémiai és terepi (elektromos, mágneses és gravitációs) részekre formális, mivel nincs mód a kémiai komponensnek a terepitől elkülönített kísérleti meghatározására.

Az anizotróp test kémiai potenciálja a feszültségtenzortól függően a második rangú tenzor [16] . A feszültségtenzorhoz hasonlóan, amely izotróp közegben gömb alakúvá válik [17] [18] , izotróp közegben egyetlen skaláris érték is elegendő a szférikus kémiai potenciál tenzor beállításához [19] .

Megjegyzések

Jegyzetek

  1. ↑ 1 2 3 Fizikai enciklopédia, 5. v., 1998 , p. 413 .
  2. ↑ Gibbs, J. W. , Thermodynamics. Statisztikai Mechanika, 1982 , p. 71.
  3. ↑ Gibbs, J. W. , Thermodynamics. Statisztikai Mechanika, 1982 , p. 148.
  4. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fizikai kémia, 2013 , p. 30, 106.
  5. ↑ Yu. A. Kokotov , Chemical Potential, 2010 , Bevezetés, p. 7.
  6. ↑ Kipnis A. Ya. , JW Gibbs és a kémiai termodinamika, 1991 , p. 499.
  7. ↑ Baierlein Ralph , A megfoghatatlan kémiai potenciál, 2001 , p. 431.
  8. ↑ Yu. Ya. Kharitonov , Fizikai kémia, 2013 , p. 107.
  9. ↑ Guggenheim, 1941 , p. 122-123.
  10. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , p. 35.
  11. ↑ Guggenheim, 1985 , p. 300.
  12. ↑ Rusanov, 2013 , p. 19.
  13. ↑ Salem, 2004 , p. 245.
  14. ↑ Zimon A. D., Colloid Chemistry, 2015 , p. 147.
  15. ↑ Guggenheim, 1941 , p. 141.
  16. ↑ Rusanov, 2013 , p. 21.
  17. ↑ Zaslavsky, 1986 , p. 189.
  18. ↑ Labirintus, 1974 , p. 87.
  19. ↑ Rusanov, 2013 , p. 25.

Irodalom