Porfirinek

A porfirinek természetes és szintetikus tetrapirrolvegyületek, formálisan a porfin  származékai , egy makrociklus, amelyet négy pirrolmag alkot, amelyeket az α-helyzetekben négy metincsoport köt össze [1] .

A porfirinek vashiányos hem prekurzorok. Állatoknál a vérben való túlzott felhalmozódásuk hemolitikus vérszegénység és lépmegnagyobbodás kialakulásával, a vesék, a csontváz és a fogak dentinének barnássárga vagy csaknem fekete pigmentációjával jár együtt (sertéseknél és szarvasmarháknál). [2]

Getting

A porfirinek laboratóriumi körülmények között történő szintézise általában egyensúlyi körülmények között történik a megfelelő aldehid és pirrol kondenzációjával , majd a keletkező klór oxidációjával. Például 5,10,15,20-tetrafenil-porfirint kapunk 1 ekv. kondenzálásával. benzaldehid 1 ekv. pirrol katalitikus mennyiségű Lewis-sav (bór-fluorid, p-toluolszulfonsav...) jelenlétében. Ebben a szakaszban a részben redukált porfirin (porfirinogén) képződése több tautomer formájában megy végbe . Általában nem izolálják, hanem ugyanabban az oldószerben oxidálják. Mivel a porfirinogén képződésének reakciója reverzibilis, szigorúan be kell tartani az idő- és hőmérsékleti viszonyokat. Ezenkívül az oldószer nem tartalmazhat vizet - az egyensúlyt a kiindulási anyagok felé tolja el.

Az oxidációt mangán-dioxiddal, p-klóranillal, diklór-dicián-benzokinonnal vagy ezzel egyenértékű anyaggal végezzük.

Napjainkig ez a leghatékonyabb módszer a porfirinek szintézisére. A viszonylag magas hozam és az enyhe körülmények lehetővé teszik a szimmetrikus és aszimmetrikus porfirinek széles körének előállítását ezzel a módszerrel. A módszer hátránya a nagy hígítások (  10-2-10-3 M ) igénye, valamint a reagensek tisztaságára, a víztartalomra és a kísérleti körülmények betartására vonatkozó magas követelmények.

A második módszer a dipirrolil-metánok szekvenciális vagy konvergens előállítása, amelyet ciklizálás követ. A módszer utolsó szakasza ugyanaz - oxidáció, hogy aromás porfirin szerkezetet kapjunk. Ez a módszer lehetővé teszi aszimmetrikus porfirinek kemoszelektív szintézisét.

A porfirinek aszimmetrikus funkcionalizálása alacsony regioszelektivitást mutat , ezért alig jön létre.

Nagy léptékű szintéziseknél gyakrabban alkalmazzák az Adler-Longo eljárást, amely szerint a porfirint úgy nyerik, hogy ekvimoláris mennyiségű pirrolt és aldehidet forralnak fel propionsavban levegő hozzáféréssel (néha fújással). A lényegesen alacsonyabb hozam ellenére ez az eljárás gyakran jövedelmezőbb, mivel közel két nagyságrenddel csökkenthető az oldószer térfogata. Ráadásul a szerves klórtartalmú oldószerek hiánya miatt az eljárás sokkal környezetbarátabb. Sok porfirin nagy kristályok formájában válik ki a reakcióelegy lehűlésekor, ami az előkészítés szempontjából is kényelmes. Az így nyert porfirin gyakran nem igényel további tisztítást, azonban szükség esetén a kapott porfirin szublimálással vagy átkristályosítással tisztítható.

Kémiai tulajdonságok és alkalmazások

A porfirin hajlamos az elektrofil aromás szubsztitúciós reakcióra a sejtmagban. Például a tetrafenilporfirin nagymértékben szelektíven brómozódik a porfinmagba, így szinte semmilyen fenilgyűrűvé brómozott termék nem keletkezik.

A porfirin kiváló kelátképző ligandum, amely még alkáliföldfémeket is képes komplexet képezni.

A porfirinek rendkívül magas , 10 5 nagyságrendű moláris fényelnyelési együtthatóval rendelkeznek . Ez a porfirin kiterjesztett konjugált elektronrendszerének köszönhető.

A porfirinek a konjugált rendszerben jelentős gyűrűárammal rendelkező rendszerek példái. Ezt megerősítik a belső pirrol protonok negatív kémiai eltolódásai a PMR spektrumokban . Ezenkívül a porfirin üregében a protoncsere sebessége magas még aprotikus, alacsony polaritású oldószerekben is, ami két belső proton delokalizációját jelzi négy pirrol nitrogén felett, és protonáram jelenlétét a porfirin üregében (protonáram). a prototrop tautoméria korlátozó esete ). Ezt megerősíti az a tény, hogy ezek a protonok az NMR-spektrumban még alacsony hőmérsékleten és nem poláris oldószerekben is észrevehetően kiszélesedett szingulettet adnak.

A porfirinek nitrogéntartalmú pigmentek , amelyek a hemoglobin molekula nem fehérje részének, a klorofillnak és számos enzimnek a részét képezik . A magasabb heterociklusokhoz tartoznak . A porfirinek és analógjaik egyedülálló fizikai és kémiai tulajdonságainak köszönhetően felkeltik a kémia, a biológia, az orvostudomány, az optika és az anyagtudomány kutatóinak érdeklődését.

Porfirinek bázisán katalizátorokat , érzékelőket , gyógyszereket , szerves félvezetőket , folyadékkristályokat és nemlineáris optikai anyagokat hoztak létre . A hem , a porfirinek egyik képviselője, a hemoglobin, mioglobin, citokróm c fotoszintézisA.csoportjaprotetikusmásokésP450citokróm, stádiumaiban .

Egyes porfirin-származékok nagy érdeklődésre tartanak számot a rákterápia szempontjából. Tehát a dimegin , amely nagy affinitással rendelkezik a rákos sejtekhez, szelektíven fotoszenzitizálja azokat. Ennek köszönhetően a későbbi lézersugárzásnak való kitettség a daganatszövet csökkenéséhez vezet.

Lásd még

• A porfiria vagy porfirin -betegség, amelynek külső megnyilvánulásai különösen a bőr és a váladék kipirosodásával járnak, szinte mindig a pigmentanyagcsere örökletes rendellenessége, amely a vérben és a szövetekben megnövekedett porfirintartalommal és fokozott kiválasztódással jár együtt. vizelet és széklet. Fotodermatózissal , hemolitikus krízisekkel, gyomor-bélrendszeri és neuropszichiátriai rendellenességekkel nyilvánul meg.

Jegyzetek

1. ↑ porfirinek // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2012. július 9. Az eredetiből archiválva : 2012. október 21.. (határozatlan)
2. ↑ A. V. Zharov, V. P. Shishkov és munkatársai: Haszonállatok patológiai anatómiája. — M .: Kolos, 1995. — 543 p.

Szótárak és enciklopédiák	Nagy katalán nagy kínai Nagy norvég Nagy orosz Britannica (online) Brockhaus Universalis
Bibliográfiai katalógusokban BNF : 12069062d GND : 4175383-5 J9U : 987007565600005171 LCCN : sh85105022 NDL : 00569161 NKC : ph124362