Az állapotegyenlet egy olyan összefüggés, amely a termodinamikai rendszerek egy bizonyos osztályára az azt jellemző makroszkopikus fizikai mennyiségek közötti kapcsolatot tükrözi , mint például a hőmérséklet , nyomás , térfogat , kémiai potenciál , entrópia , belső energia , entalpia stb. [1] Egyenletek állapotok szükségesek ahhoz, hogy a termodinamikai matematikai apparátus segítségével konkrét eredményeket kapjunk a vizsgált rendszerre vonatkozóan [2]. Ezeket az egyenleteket a termodinamika posztulátumai nem tartalmazzák, így minden vizsgálatra kiválasztott makroszkopikus objektum esetében vagy empirikusan határozzák meg, vagy a vizsgált rendszer modelljéhez a statisztikai fizika módszereivel találják meg [3] . A termodinamika keretein belül az állapotegyenleteket adottnak tekintjük a rendszer meghatározásakor [4] . Ha a vizsgált objektum megengedi a termodinamikai leírást, akkor ezt a leírást állapotegyenletekkel hajtják végre, amelyek valós anyagok esetében nagyon összetett formát ölthetnek.
Az állapotegyenletekből kiemelkedik:
Az orosz nyelvű oktatási irodalomban elterjedt a "termikus állapotegyenlet" és a "kalóriás állapotegyenlet" fogalmak szűkebb értelmezése, amely az általánosság elvesztése miatt lehetővé teszi a kérdéskör bemutatásának jelentős egyszerűsítését. megfontolás. Ugyanis szűk értelemben a termikus állapotegyenlet alatt az általánosított erő vagy kémiai potenciál függését a hőmérséklettől , az általánosított koordinátáktól és az alkotó anyagok tömegétől [3] [10] :
(a kifejezés egy bizonyos típusú változók, jelen esetben általánosított koordináták felsorolására szolgáló rövidítés ). Szűk értelemben a kalóriaegyenlet alatt a hőmérséklettől és a belső energia egyéb primer hőmennyiségétől való függést értjük [3] :
A termodinamikai rendszer összes állapotegyenlete (minden hő plusz kalória) ebben a megközelítésben megegyezik a rendszer termodinamikai szabadságfokainak számával, vagyis a rendszer állapotát jellemző független változók számával, és teljes készletük szükséges és elegendő a rendszer termodinamikai tulajdonságainak kimerítő leírásához [3] .
Továbbá, hacsak másképp nincs megadva, a nagyobb érthetőség kedvéért homogén zárt termikus deformációs rendszerekről beszélünk statikus (lokális egyensúlyi) állapotban . Egy ilyen rendszer szórása kettővel egyenlő [3] (lásd Duhem szabálya ) és teljes leírásához - a kalorikus állapotegyenlet mellett - egyetlen termikus állapotegyenlet szükséges. Az ilyen rendszer legegyszerűbb példája egy dugattyús hengerben lévő gáz.
A termikus állapotegyenlet (TES, a kifejezést H. Kamerling-Onnes vezette be [19] [20] ) egy zárt termikus deformációs rendszerre annak nyomását, térfogatát és hőmérsékletét köti össze; általános formája a következőképpen írható fel [21] :
(Hőállapotegyenlet, implicit függvényként megadva) |
Így a termikus állapotegyenlet beállításához meg kell adni a függvény alakját .
Ideális (klasszikus és kvázi-klasszikus) gáz esetében a termikus állapotegyenlet Clapeyron-egyenletként ismert (Clapeyron-Mendeleev egyenlet) [14] [22] [23] :
ahol az univerzális gázállandó , a gáz tömege, a moláris tömege .
Egy fotongáz esetében a nyomása csak a hőmérséklettől függ, és a termikus állapotegyenlet így néz ki [24] [25] :
(Fotongáz termikus állapotegyenlete) |
ahol a a sugárzási állandó .
Olyan makroszkopikus objektumok esetében, amelyeknél termodinamika szükséges ahhoz, hogy figyelembe vegyék mágneses és elektromos tulajdonságaikat, a termikus állapotegyenletek a következő formájúak [1] [26] [27] :
(A mágnes termikus állapotegyenlete) |
(Egy elektromosan polarizálható közeg termikus állapotegyenlete) |
ahol az anyag mágnesezettsége , a mágneses tér erőssége, az anyag polarizációja , az elektromos tér erőssége .
Egy L hosszúságú (izotróp anyagból készült) rugalmas rúdra , amelyre a rúd mentén ható F erő hat , a termikus állapotegyenlet így néz ki [28] :
(Egy rugalmas rúd termikus állapotegyenlete) |
A termikus állapotegyenletben szereplő változók egyikét a másik kettővel kifejezve, egyszerű [29] zárt rendszer esetén a független változók megválasztásától függően a termikus állapotegyenlet háromféleképpen írható fel [21] [ 30] :
( T és V független változókkal rendelkező termikus állapotegyenlet ) |
( T és P független változókkal rendelkező termikus állapotegyenlet ) |
( V és P független változókkal rendelkező termikus állapotegyenlet ) |
Ezeket az egyenleteket differenciál alakban írjuk fel [31] :
(Differenciális TUS független T és V változókkal ) |
(Differenciális TUS független T és P változókkal ) |
(Differenciális TUS független P és V változókkal ) |
A fenti egyenletek hat parciális deriváltot tartalmaznak, amelyek páronként inverzek egymással:
ezért ezek közül csak háromnak van önálló jelentősége. Általában a származékokat választják főként.
ésamelyeket termikus együtthatóknak [31] [32] nevezünk . A név tükrözi ezen együtthatók kapcsolatát a termikus állapotegyenlettel.
A matematikai elemzésből ismert, hogy három változó bármely implicit módon adott függvényére
(Hőállapotegyenlet differenciál alakban) |
vagy [35]
vagyis a három termikus együttható bármelyike kifejezhető a másik kettővel. Ezt az összefüggést néha termikus állapotegyenletnek is nevezik differenciális formában [36] [37] [38] .
A gyakorlatban nem magukat a parciális deriváltokat használják, hanem az azokból képzett együtthatókat [39] (más néven termikus együtthatókat [40] [41] [34] , vagy termodinamikai együtthatókat [42] [43] ):
izobár hőtágulási együttható
(Izobár térfogati tágulási együttható; hőtágulási együttható; hőtágulási együttható; hőtágulási együttható) |
a térfogatváltozás sebességének jellemzése a hőmérséklet változásával állandó nyomás mellett (ideális gáz esetén [44] [37] );
hőnyomás együttható állandó térfogaton
(Izochor nyomási együttható; nyomás hőmérsékleti együtthatója; nyomás hőtényezője; hőrugalmassági együttható) |
a nyomásváltozás sebességének jellemzése a hőmérséklet változásával állandó térfogatú körülmények között (ideális gáz esetén [44] [37] );
izoterm kompressziós arány
(Izoterm kompressziós arány; izoterm kompressziós arány; térfogati kompressziós arány; összenyomhatósági arány; térfogati rugalmassági együttható; térfogati rugalmas tágulási együttható) |
a térfogatváltozás sebességének jellemzése nyomásváltozással állandó hőmérséklet mellett (ideális gáz esetén [45] [46] ). A mínusz jel a térfogat csökkenését jelzi a nyomás növekedésével, és a kompressziós tényező negatív értékeinek elkerülése érdekében szükséges [47] [48] .
A differenciális formájú termikus állapotegyenletből következik a térfogattágulási, rugalmassági és kompressziós együttható közötti összefüggés egyenlete [33] :
(Térfogattágulási, rugalmassági és kompressziós együttható közötti kapcsolati egyenlet) |
Ez az arány lehetővé teszi például a szilárd és folyékony testek együtthatójának meghatározását (amelyeket gyakorlatilag lehetetlen felmelegíteni vagy hűteni térfogatuk megváltoztatása nélkül) a kísérletileg meghatározott együtthatók és [49] segítségével .
A termikus együtthatók a térfogat, a nyomás és a hőmérséklet függvényei. A térfogati tágulási, rugalmassági és összenyomódási együtthatók gyakorlati jelentősége abban rejlik, hogy azokat a termodinamikai mennyiségeket számítják ki, amelyek kísérletileg nehezen vagy egyáltalán nem határozhatók meg.
Ha a termikus állapotegyenlet kötelező változóként (függő vagy független) tartalmazza a hőmérsékletet, akkor egy egyszerű zárt rendszerre vonatkozó kalória-állapotegyenlet (ECS) a belső energia függését tükrözi az állapot termodinamikai paramétereitől (hőmérséklet és térfogat, hőmérséklet és nyomás, térfogat és nyomás) [ 50] [51] (a KUS kifejezés szerzője H. Kamerling-Onnes ) [19] :
(Kalória állapotegyenlet független T és V változókkal ) |
(Kalória állapotegyenlet független T és P változókkal ) |
(Kalória-állapotegyenlet V és P független változókkal ) |
A kalóriaegyütthatókat a termikus együtthatók bevezetésének módszerével analóg módon kell megadni. Írjuk fel az állapot kalóriaegyenletét független változókkal és differenciál alakban [40] :
(Differenciális KUS független változókkal és ) |
és az ebben az összefüggésben szereplő parciális deriváltakat felhasználva bevezetjük a kalóriaegyüttható első párját - állandó térfogatú hőkapacitás [52] [53]
(Hőkapacitás állandó térfogat mellett) |
és izotermikus tágulási hő [52] [53]
(Izoterm tágulási hő) |
nyomásmérettel rendelkezik . A korábban erre a kalóriaegyütthatóra használt látens tágulási hő név a kalóriaelmélet relikviájaként nem javasolt [52] .
Ideális gáz esetén a hőkapacitás állandó térfogat mellett [54] : egyatomos, kétatomos és többatomos gázoknál. Itt van a gáz tömege, ennek a gáznak a moláris tömege , az univerzális gázállandó . Ideális gáz izotermikus tágulási hője [55] [56] .
Részleges derivált
(belső nyomás) |
belső nyomásnak nevezik, és nem vonatkozik a kalóriaegyütthatókra, bár ezekkel egyidejűleg kerül bevezetésre. Ennek a mennyiségnek a számértéke (amely a részecskék kölcsönös vonzását tükrözi molekuláris szinten) kicsi a valódi gázoknál, és nagyon nagy (a külső nyomás szokásos értékéhez képest) folyadékok és szilárd anyagok esetében [52] . Ideális gáz esetén, vagyis az ideális gáz belső energiája nem függ a térfogattól ( Joule törvénye ) [57] [58] .
Vezessük be a kalóriaegyenlethez tartozó második kalóriaegyenletet független változókkal és - hőkapacitás állandó nyomáson [59]
(Hőkapacitás állandó nyomáson belső energiában kifejezve) |
és izoterm nyomásnövekedés hője [59]
(Az izoterm nyomásnövekedés hője belső energiában kifejezve) |
A szakirodalomban ezeket a kalóriaegyütthatókat gyakran kompaktabb és kényelmesebb formában adják meg a számításokhoz, entalpia vagy entrópia felhasználásával [60] :
(Hőkapacitás állandó nyomáson, entalpiában kifejezve) |
(Izoterm nyomásnövekedés hője; izoterm összenyomás hője) |
Ideális gáz esetén, és Mayer-képletével vannak összefüggésben . Az együttható az esetek túlnyomó többségében negatív érték; ideális gázhoz [55] [61] . A kalóriaegyüttható korábban használt neve, a nyomásváltozás látens hője , elavult.
Adjunk definíciókat a független változókkal rendelkező kalóriaegyenlethez tartozó utolsó kalóriaegyenletpárhoz és [36] - az izokorikus kompresszió hőjéhez.
(Izokhorikus kompresszió hője) |
és izobár tágulási hő
(Izobár tágulási hő) |
A hat bevezetett kalóriaegyüttható közül négy ( és ), önálló fizikai jelentéssel bír, hasznos segédmennyiségek a termodinamikai összefüggések levezetésében és a termodinamikai számításokban, különösen a belső energia, entalpia és entrópia számításánál. Együtthatók és már használaton kívül vannak [62] .
A hő- és kalóriaegyütthatókkal kapcsolatos hasznos összefüggések [63] [58] [64] :
(A hő- és kalóriaegyenlet közötti kapcsolati egyenlet) |
(Resch tétele, 1854 [65] [66] ) |
Az ideális gázért
( Mayer képlete ) |
Főcikk : Termodinamikai potenciálok .
A kanonikus egyenlet az egyik termodinamikai potenciál ( belső energia , entalpia , szabad energia vagy Gibbs-potenciál ) kifejezése független változókkal, amelyekre a teljes differenciálját írjuk.
A kanonikus egyenlet, függetlenül attól, hogy e négy alak közül melyiket mutatja be, teljes információt tartalmaz a termodinamikai rendszer termikus és kalóriás tulajdonságairól (feltételezzük, hogy a termodinamikai potenciál definíciója, például F = U − TS , is ismert ).
A gázok állapotegyenletei a következők:
A szilárd anyagok állapota a Mie-Grüneisen egyenlet segítségével írható le
(Az alapvető Gibbs-egyenlet energetikai értelemben) |
ahol extenzív mennyiségek vannak ( az állapot termodinamikai koordinátái ). A hozzájuk kapcsolódó intenzív mennyiségek ( termodinamikai kölcsönhatási potenciálok ) az
(Termodinamikai kölcsönhatási potenciál) |
Bármelyik arány
(állapotegyenlet) |
az állapotegyenlet. Az állapotegyenletek nem függetlenek egymástól, mivel a bennük lévő intenzív mennyiségeket egy összefüggés köti össze, melynek differenciálformáját Gibbs-Duhem egyenletnek nevezzük :
(Gibbs-Duhem egyenlet) |
Egy egykomponensű termodinamikai fázisra van ( - belső energia , - hőmérséklet , - entrópia , - nyomás , - térfogat , - komponens kémiai potenciálja , - a komponens tömege ):
az alapvető Gibbs-egyenlet energiakifejezése integrál forma
az alapvető Gibbs-egyenlet energia kifejezése differenciál formában
;állapotegyenletek
; ; ;Gibbs-Duhem egyenlet
.Az anyag termodinamikai állapotai | |||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fázis állapotok |
| ||||||||||||||||
Fázisátmenetek |
| ||||||||||||||||
Diszpergált rendszerek |
| ||||||||||||||||
Lásd még |
Termodinamika | |
---|---|
A termodinamika szakaszai | |
A termodinamika alapelvei |
Állapotegyenlet | |
---|---|
Egyenletek | |
A termodinamika szakaszai |