Az egyes államok joga

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. május 24-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .

A megfelelő állapotok törvénye kimondja , hogy minden anyag ugyanannak az állapotegyenletnek engedelmeskedik , ha ezt az egyenletet adott változókkal fejezzük ki. Ez a törvény hozzávetőleges, és meglehetősen könnyűvé teszi a sűrű gáz vagy folyadék tulajdonságainak 10–15%-os pontosságú becslését. Eredetileg Van der Waals fogalmazta meg 1873-ban.

Megfogalmazás

A megfelelő állapotok törvénye kimondja, hogy minden anyag ugyanannak az állapotegyenletnek engedelmeskedik, ha ezt az egyenletet az adott változókkal fejezzük ki. Az adott változókat a következőképpen fejezzük ki a megfelelő változók értékével a kritikus ponton :

p_{r}={\frac {p}{p_{c}}},\;\;\;V_{r}={\frac {V_{m}}{V_{m,c}} },\;\;\;T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},

ahol a nyomás , moláris térfogat és hőmérséklet . Mivel a rendszer egyensúlyi állapota e három változó közül bármelyik kettővel leírható, így a megfelelő állapotok törvénye szerint bármely dimenzió nélküli kombináció bármely két redukált változó univerzális függvénye: $p,\;V_{m},\;T$

{\frac {pV_{m}}{RT}}=F(V_{r},T_{r}),

valós rendszerek esetében általában a következő űrlap kényelmesebb:

{\frac {pV_{m}}{RT}}=z(p_{r},T_{r})

$F,z$ univerzális függvények. A dimenzió nélküli mennyiséget tömöríthetőségi tényezőnek nevezzük . A kritikus ponton az összenyomhatósági együttható , azaz minden anyagra azonos. ${\frac {pV_{m}}{RT}}$ ${\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=F(1,1)$

A törvény alkalmazhatóságának korlátai és elméleti megalapozottsága

Összenyomhatósági tényező a kritikus pontban

{p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}

Egyszerű, szinte gömb alakú molekulák
Anyag	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Anyag	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
${\text{Ő}}$	$0{,}300$	${\text{Xe))$	$0{,}293$
${\text{H}}_{2}$	$0{,}304$	${\text{N}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ne))$	$0{,}296$	${\text{O}}_{2}$	$0{,}292$
${\text{Ar}}$	$0{,}291$	${\text{CH}}_{4}$	$0{,}300$
		${\text{CO}}_{2}$	$0{,}287$
szénhidrogének
Anyag	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$	Anyag	${p_{c}V_{m,c}}/{RT_{c}}$
Etán	$0{,}267$	Benzol	$0{,}265$
Propán	$0{,}270$	Ciklohexán	$0{,}276$
izobután	$0{,}276$	diizopropil	$0{,}266$
n -bután	$0{,}257$	diizobutil	$0{,}262$
Izopentán	$0{,}268$	Etil-éter	$0{,}262$
n -Pentán	$0{,}266$	Etilén	$0{,}291$
n -hexán	$0{,}260$	Propilén	$0{,}273$
n -heptán	$0{,}258$	Acetilén	$0{,}275$
n -oktánszámú	$0{,}258$

A törvény pontossága a kritikus együttható értékéből ítélhető meg . Ha a megfelelő állapotok törvénye teljesen pontosan teljesülne, akkor ez az együttható minden anyagra azonos lenne. A különböző anyagok kritikus együtthatójának kísérleti értékeit a táblázat tartalmazza. Egyszerű gömb alakú molekuláknál megközelíti , számos szénhidrogén esetében pedig megközelíti . Logikus azt feltételezni, hogy ezeknek az anyagosztályoknak az állapotegyenletei eltérőek. ${\displaystyle {\frac {p_{c}V_{m,c}}{RT_{c))))$ $0{,}292$ $0{,}267$

Pitzer (Pietzer) [1] felsorolta azokat a feltételezéseket, amelyek alapján a megfelelő államok törvényei érvényesek. Ezt a listát később Guggenheim finomította: [2]

A klasszikus statisztikai mechanika érvényes , vagyis a Fermi-Dirac és a Bose-Einstein statisztika közötti különbség elhanyagolható, a transzlációs szabadsági fokok kvantálásának jelensége is elhanyagolható.
A molekulák gömbszimmetrikusak, akár a valódi értelemben, akár azért, mert szabadon és gyorsan forognak.
Az intramolekuláris szabadsági fokok nem függnek a molekulánkénti térfogattól.
A potenciális energia csak a különféle intermolekuláris távolságok függvénye.
A részecskék kölcsönhatási potenciálja páros, és a következővel fejeződik ki , ahol egy olyan függvény, amely minden anyagra univerzális. $\varepsilon f\left({\frac {r}{\sigma }}\right)$ $f$

Az első követelmény teljesül abban a feltételben , ahol a molekula tömege a molekulánkénti térfogat. Így a megfelelő állapotok törvénye rosszul tükrözi a hidrogén, a hélium és bizonyos mértékig még a neon viselkedését is. A második feltétel korlátozza a törvény alkalmazhatóságát a kétatomos és többatomos molekulák anyagainak szilárd fázisára. A 2-4. feltétel kizárja a dipólusmomentumú anyagokat, a fémeket és a hidrogénkötések kialakítására képes anyagokat. Az ötödik feltétel felhasználásával levezethetjük a megfelelő állapotok törvényét. ${\sqrt {mk_{B}T}}\cdot v^{1/3}\gg h$ $m$ $v$

A megfelelő állapotok jogának levezetése.

Mint tudják, a nyomás a konfigurációs integrálon keresztül fejezhető ki , így megkapjuk az állapotegyenletet:

p=k_{B}T{\frac {\partial }{\partial V))\ln \int \exp \left[-{\frac {\Phi ({\boldsymbol {r))^{N })}{k_{B}T}}\right]\,\mathrm {d} {\boldsymbol {r}}^{N}\,,

ahol . Így esetünkben a nyomás csak a hőmérséklettől, térfogattól, két paramétertől és a párpotenciálban szereplő paramétertől, valamint magától a függvény formájától függ . Dimenzió nélküli változók bevezetésével $\Phi ({\boldsymbol {r}}^{N})=\sum _{i<j}\varepsilon f\left(r_{ij}/\sigma \right)$ $\varepsilon$ $\sigma$ $f$

p^{*}={\frac {p\sigma ^{3}}{\varepsilon )),\;\;\;V^{*}={\frac {V}{N\sigma ^ {3}}},\;\;\;T^{*}={\frac {k_{B}T}{\varepsilon }}\;\;\;

és a méretek elemzése után azt kapjuk, hogy a csökkentett nyomás egy bizonyos univerzális függvénye a csökkentett térfogatnak és hőmérsékletnek:

p^{*}=p^{*}(V^{*},T^{*})

Egy ilyen jelölésből és a kritikus pont meghatározásából az következik, hogy a kritikus értékek univerzális állandók. Így a megfelelő állapotok jogának érvényessége a megfogalmazott feltételezések keretein belül bizonyítást nyert. $p^{*},\;V^{*},\;T^{*}$

A megfelelő állapotok törvényének következményei

Lásd még

Állapotegyenlet

Jegyzetek

↑ Kenneth S. Pitzer "Corresponding States for Perfect Liquids" , Journal of Chemical Physics 7 pp. 583-590 (1939)
↑ EA Guggenheim "A megfelelő állapotok elve" , Journal of Chemical Physics 13 pp. 253-261 (1945)

Irodalom

Hirshfelder J., Curtiss Ch., Byrd R. Gázok és folyadékok molekuláris elmélete. M.: IL, 1961. - 931s.