Ortoészterek

Az ortoészterek  olyan szerves vegyületek, amelyek -C(OR) 3 csoportot tartalmaznak , ahol R jelentése szerves szubsztituens [1] . Formálisan az ortoészterek a természetben nem előforduló R-C(OH) 3 ortokarbonsavak és az ortokarbonsav C(OH) 4 észterei – a karbonsavak és a szénsav  hidratált formái [2] .

Az ortoészterekre az ortosavak megfelelő származékaiként hivatkozunk, például C(OC2H5 )4 jelentése tetraetil -  ortokarbonát vagy ortokarbonsav tetraetil-észtere; CH 3 C (OSH 3 ) 3  - trimetilortoacetát vagy ortoecetsav trimetil-észtere.

Fizikai tulajdonságok

Az ortoészterek színtelen, éteri szagú, alkoholokban és dietil-éterben jól oldódó, vízben oldhatatlan vagy rosszul oldódó folyadékok. Az ortoészterek infravörös spektruma 1000-1200 cm – 1 -nél (C-O kötés) tartalmaz jellegzetes abszorpciós sávokat [3] .

Egyes ortoészterek fizikai tulajdonságai [3] :

Összetett	Képlet	Moláris tömeg g/mol	Forráspont °C	Sűrűség 20 °C-on g/mol	Törésmutató 20 °C-on
Tetrametilortokarbonát	C ( OCH3 ) 4	136,15	113.5	1.0201	1,3860
Tetraetilortokarbonát	C(OC 2 H 5 ) 4	192,25	160-161	0,9186	1,3928
Trimetil-ortoformiát	CH ( OCH3 ) 3	106.12	100,4-100,8	0,9676	1,3793
Trietil-ortoformiát	CH ( OC2H5 ) 3 _	148,20	143	0,8909	1,3922
Trietil-ortoacetát	CH3C ( OC2H5 ) 3 _ _ _	162,22	144-146	0,8847 (25 °C)	1,3980

Kémiai tulajdonságok

Az ortoészterek nagyon reaktív vegyületek, amelyeket széles körben használnak a szerves szintézisben. Az észterekkel ellentétben a legtöbb ortoészter ellenáll a lúgos hidrolízisnek, és az acetálokhoz és a ketálokhoz hasonlóan savas környezetben könnyen hidrolizálódnak, a hidrolízis észterré az oxigén induktív hatásával stabilizált karbéniumionon keresztül megy végbe:

Az otroészterek hidrolízissel szembeni ellenállása nagymértékben függ a szubsztituensek hatásától, például a trifenil-ortoformiát körülbelül 10 6 -kal jobban ellenáll a hidrolízisnek, mint a trietil-ortoformiát.

Az ortoészterek alkoholokkal reagálva étereket képeznek :

ArOH + HC(OEt) 3 ArOEt + HCO 2 Et + EtOH

Ketonok enolizálása esetén az ortoészterekkel savas katalízis körülményei között és megemelt hőmérsékleten enol -éter képződik :

R 1 COCHR 2 R 3 + CH (OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) C \u003d CR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Alacsony hőmérsékleten savas katalízis körülményei között vagy Lewis-savak jelenlétében az aldehidek és ketonok ortoészterekkel reagálva acetálokat és ketálokat képeznek , az enolizáló ketonok ketáljai köztitermékként működhetnek az előző reakcióban:

R1COCHR2R3 + CH ( OR4 ) 3R1 ( R4O ) 2C - CHR2R3 + R4OH + HCOOR4 _ _ _ _ _ _ _

A trietilortoformiát karbonsavakkal hevítve karbonsavak etil-észtereit ad, a reakcióhoz nincs szükség katalizátor részvételére:

HC(OEt) 3 + RCOOH RCOEt + EtOH + HCOOEt

A tiolok hasonlóan reagálnak az ortoészterekkel, mint oxigén megfelelőik, az alkoholok. Így az ortoészterek tiolokkal való reakciója hasonló az átészterezéshez - savak katalizálják, és tioortoészterekhez vezet:

R1C ( OR2 ) 3 + R3SHR1C ( SR3 ) 3 + R2OH _ _ _ _ _

A hidrogén-szulfiddal történő reakció hasonló a hidrolízishez, és tionkarbonsav-észtereket eredményez :

PhC(OEt) 3 + H 2 S PhC(=S)OEt + EtOH

Az ortoészterek Grignard-reagensekkel reagálva aldehidek és ketonok acetáljait képezik:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 MgHal R 1 R 3 C(OR 2 ) 2 + R 2 OMgHal

Az ortoformiátok kölcsönhatása Grignard-reagensekkel az aldehidek szintézisének egyik módszere ( a Baudru-Chichibabin reakció ):

HC(OR 1 ) 3 + RMgHal RCH(OR 1 ) 2 + R 1 OMgHal RCH(OR 1 ) 2 + H 2 O RCHO + 2R 1 OH

Az ortoéterek könnyen kondenzálhatók elektronvonó szubsztituensekkel aktivált metiléncsoportot tartalmazó vegyületekkel is, egy aktivált metiléncsoporttal rendelkező vegyület egyetlen molekulájaként vehetnek részt a kondenzációban, ami enol-éterek képződéséhez vezet:

XYCH2 + R1C ( OR2 ) 3XYCH = C ( OR2 ) R1 X, Y \u003d COR, CN, NO 2 ,

és egy aktivált metiléncsoportot tartalmazó vegyület két molekulája, amely egy "híd" fragmentumot képez -C(R)= , amelyet egy ortoészter képez:

2 XYCH 2 + R 1 C(OR 2 ) 3 XYCH-C(R)=CXY,

Az ilyen reakciót cianinfestékek szintetizálására használják .

Getting

Az ortoészterek a Williamson-reakcióval szintetizálhatók - trihalogén-alkánok kölcsönhatása alkálifém-alkoholátokkal:

RCCl 3 + 3R 1 ONa RC(OR 1 ) 3 + 3NaCl

Az ortokarbonátok szintéziséhez a Williamson-reakció szén-tetrakloridot vagy kloropikrint használ :

CCl 4 + 4RONa C(OR) 4 + 4NaCl CCl 3 NO 2 + 4 RONa C(OR) 4 + 3NaCl + NaNO 2

A karbonsavak ortoésztereinek Williamson-féle szintézisét a triklór-alkánok α- vagy β-helyzetében mozgó hidrogénatomok jelenlétében bonyolíthatják a hidrogén-halogenid eliminációs reakciók, ami hidrogén jelenlétében a β-helyzetben alkének és hidrogén jelenlétében α-helyzetben (haloformák) - karbének .

Az ortoészterek Williamson szerinti szintézisében α-halogén-alkil-étereket is alkalmaznak: az 1,1-diklór-dimetil-éter nátrium-alkoholátokkal és -fenolátokkal való kölcsönhatásával ortoformiátokat mérsékelt kitermeléssel kaphatunk:

CH 3 OCHCl 2 + RONa CH 3 OCH(OR) 2 + NaCl

A klór-difenoxi-metán reakciója fenolokkal és alifás alkoholokkal hasonló módon megy végbe piridin jelenlétében , jó kitermeléssel a megfelelő ortoformiátokat eredményezve:

ClCH(OPh) 2 + ROH ROCH(OPh) 2

Egy másik módszer a karbonsavak ortoésztereinek szintézisére a Pinner-reakció : a HCl hatása nitrilekre alkohol feleslegben; a reakció közbenső iminoészter-hidrokloridok képződésével megy végbe, amelyeket izolálhatunk és felhasználhatunk vegyes ortoészterek előállítására:

R-CN + HCl RC(Cl)=NH RC (Cl) \u003d NH + R 1 OH RC (OR 1 ) \u003d NH 2 + Cl - RC(OR 1 )=NH 2 + Cl − + 2R 2 OH RC(OR 2 ) 2 OR 1 + NH 4 Cl

Az ortoésztereket alkoholnak a ketén -acetálokhoz való savkatalizált hozzáadásával is szintetizálják :

R 1 R 2 C \u003d C (OR 3 ) 2 + R 4 OH R 1 R 2 CH-C (OR 3 ) 2 OR 4

Az észterek és az epoxidok kölcsönhatása 1,3- dioxolán gyűrűt tartalmazó ciklikus ortoésztereket eredményez:

Ezt a reakciót spiro-1,3-dioxolánok szintézisére használják:

A természetben lenni

Az ortoészter töredék néhány természetes vegyület része, például a közönséges farkasbogyó Dáphne mezéreum (farkashánt) daphnetoxint tartalmaz , amely az ortobenzoesav ciklusos észtere; egy részben hidrolizált ortoésztercsoport a gömbhalfélék ( Tetraodontidae ) családjába tartozó egyes mérgező halfajok tetrodotoxinjának része.

• Daphnetoxin

• Tetrodotoxin

Lásd még

Ketálok
Acetálok

Jegyzetek

1. ↑ orto-észterek // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2010. június 16. Az eredetiből archiválva : 2011. május 19. (határozatlan)
2. ↑ orto savak // IUPAC Gold Book . Letöltve: 2010. június 16. Az eredetiből archiválva : 2009. január 9.. (határozatlan)
3. ↑ 1 2 Ryzhenkov, 1992 .

Irodalom

• Általános szerves kémia / Szerk. D. Barton és W. D. Willis/. 4. kötet. Karbonsavak és származékaik. Foszforvegyületek. "Kémia", M. 1982.
• Khademi, Zahra; Nikoofar, Kobra (2020). „Alkil-ortoészterek, mint értékes szubsztrátok alkalmazása szerves átalakulásokban, különös tekintettel a reakcióközegekre” . RSC Advances . 10 (51): 30314-30397. DOI : 10.1039/D0RA05276K . Letöltve: 2021-01-25 .(felülvizsgálat)
• Ryzhenkov A. M. Orthoesters : cikk // Chemical Encyclopedia / Ch. szerk. Knunyants I. L. - M .  : Great Russian Encyclopedia , 1992. - T. 3: Réz - Polimer. - S. 412-413. — 639 p. — ISBN 5-85270-039-8 .

A szerves vegyületek osztályai
szénhidrogének	Alkánok Alkének Arénák Alkinok diének Cikloalkánok
Oxigén tartalmú	Alkoholok Éterek (észterek) Aldehidek Ketonok Keteny karbonsavak Észterek (észterek) ortoészterek Szénhidrát Zsírok Kinonok Fenolok Enols Hidroxi savak Oxosavak Peroxidok
Nitrogén tartalmú	Aminok Amin-oxidok Amidok hidrazidok Hidrazonok Osazones Nitrovegyületek Nitrozovegyületek Imines oximok Nitronok Nitrolsavak Diazo vegyületek Diazóniumsók Nitrilek Izonitrilek szerves azidok Izocianátok Aminosavak Mókusok Peptidek
Kén	tiolok Szulfidok Szulfoxidok Szulfonok Tioészterek Só Bunte Xanthates diszulfidok Szulfonsavak Szulfinsavak Tioaldehidek Tioketonok Tiokarbonsavak Szerves tiocianátok Izotiocianátok
Foszfor tartalmú	foszfinok Foszfonsavak foszfinsavak Foszfonsavak Nukleinsav Nukleotidok
haloorganikus	halogénezett szénhidrogének Fluororganikus vegyületek Perfluor-szénhidrogének Szerves klórvegyületek Brómszerves vegyületek Szerves jódvegyületek
szerves szilícium	Szilánok Silazans Siltiak sziloxánok Szilikonok
Szerves elem	germániumszerves szerves bór Organotin Szerves ólom Alumínium szerves Szerves higany Egyéb fémorganikus
További fontos osztályok	Ciklikus vegyületek

Szótárak és enciklopédiák	Nagy katalán Nagy orosz Brockhaus és Efron Brockhaus Universalis