A ftalocianinok - tetraazobenzoporfirinek, magasabb heterociklusos vegyületek , amelyek izoindol (benzo[c]pirrol) gyűrűkből állnak, amelyek sp 2 -hibridizált nitrogénatomon keresztül kapcsolódnak egymáshoz, szerkezetileg a porfirinekkel rokonok [1] . A ftalocianinok átmeneti fémekkel alkotott komplexeit színezékként és pigmentként használják.
Egy furcsa sötétkék anyag, amelyet ma ftalocianinnak neveznek , első említése 1907 -re vonatkozik . 1927- ben svájci kutatók megpróbálták ftalonitrilt szintetizálni o-dibróm-benzolból és réz-cianidból ( Rosemund-von Braun reakció ). Ebben az esetben kék vegyületeket kaptunk, amelyek között volt rézzel szubsztituált ftalocianin, naftalocianin, oktametilftalocianin. A kutatók ezeknek a színes vegyületeknek meglepően magas stabilitásáról számoltak be – magas hőmérsékleten bomlás nélkül szublimálódtak, és nem bomlanak le tömény savakkal és lúgokkal –, de természetüket nem tudták meghatározni [2] . Ezeknek a vegyületeknek a részletes vizsgálatához egy véletlen is ösztönzött: egy olyan reakció eredményeként, amelyben csak színtelen termékek várhatók, sötétkék csapadék keletkezett. Szándékosan a réz-ftalocianint Linstead nyert először 1934 -ben ftálsav- dinitril rézporral való melegítésével [3] . 1934 után intenzív kutatások kezdődtek a fémezett és nem fémezett ftalocianinokkal kapcsolatban.
A ftalocianinok tetraazoporfirin gyűrűje egy 18 elektronból álló aromás rendszer , a konjugációs lánc nagy hosszának köszönhetően a ftalocianinok élénk színűek, a látható tartományban abszorbeálódnak a körülbelül 400-700 nm-es tartományban , moláris extinkciós együtthatóval. 10 5 mol -1 cm -1 [4] , a szubsztituálatlan ftalocianinnak két abszorpciós csúcsa van - 663,75 nm, 140793 mol -1 cm -1 és 699 nm, 161453 -1 cm -1 (klórnaftalinban) [5] A bevezetés Az elektrondonor szubsztituensek bejutása a ftalocianin benzolfragmenseibe akár ~100 nm-ig batokróm eltolódáshoz vezethet, hosszú hullámhosszú abszorpciós sávhoz.
Normál körülmények között a ftalocianinok és fémftalocianinok szilárd fázisban vannak . Könnyen szublimálható és kristályosítható , nagyon tiszta anyagokat eredményezve.
A ftalocianinokat nagy termikus stabilitás jellemzi: például a réz-ftalocianin ellenáll a levegőben 400–500 °C- ra, vákuumban pedig 900 °C-ra történő rövid távú melegítésnek. Vákuumban 5 napig 550-575 °C-on hevítve a réz-ftalocianin ~9%-a lebomlik, míg a gáznemű bomlástermékekben a hidrogén-cianid dominál [6] .
Tömény kénsavban , foszforsavban , klórszulfonsavban , triklór -ecetsavban és trifluor -ecetsavban oldódnak [7] , hígításukkor kicsapódnak , magas forráspontú szerves oldószerekben ( nitrobenzol , kinolin ) oldódnak. Terjedelmes hidrofób szubsztituensek jelenlétében a nem poláris oldószerekben való oldhatóság nő, a szulfonált ftalocianinok (ftalocianin-szulfonsavak) vízben oldódnak.
A ftalocianinok amfoterek: erős savak hatására az áthidaló nitrogénatomok protonálódása következik be - egészen a teljes protonálódásig tetraprotonált sók képződésével koncentrált kénsav és klórszulfonsav hatására .
A pirrol nitrogénatomjainál lévő hidrogének mozgékonyak, és bázisok hatására dianion képződésével szétválnak. A pirrol protonok fémkationokkal is helyettesíthetők, így a megfelelő sók vagy komplex vegyületek képződnek.
A ftalocianinok, mint aromás vegyületek, elektrofil szubsztitúciós reakciókba lépnek : szulfonálódnak, nitrálnak, halogéneznek, az átmeneti fémek komplex metallocianinjainak reakcióképessége csökken a ftalocianinokhoz képest, így például ha a ftalocianin szén-tetrakloridos szuszpenzióban klórozható, majd az ipari klórozási módszer réz ftalocianin - klórozás NaCl és AlCl 3 eutektikus keverékének olvadékában .
Erős oxidálószerek ( K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 , Ce(SO 4 ) 2 , tömény HNO 3 ) hatására víz jelenlétében a tertazobenzoporfirin ciklus lebomlik a megfelelő ftálsav származékok képződésével. , víz hiányában (metanolban több bróm , nitrobenzolban koncentrált HNO 3 ) az izoindolenin származékok a fém-ftalocianinok oxidációs termékei.
A ftalocianinok alkáli- és alkáliföldfémek kationjaival (valamint egyes átmenetifémekkel, pl. Cd 2+ ) sószerű vegyületeket képeznek: szerves oldószerekben nem oldódnak, nem szublimálódnak, savak hatására bomlanak. az eredeti ftalocianinok. Számos átmeneti fém (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) esetén nagyon stabil komplex vegyületek keletkeznek, amelyek képesek szublimálódni (a réz-ftalocianin szublimálódik légköri nyomáson 550 °C-on), demetalizáció nélkül oldódik töményben. savak, és képesek szerves oldószerekben oldódni.
A színes komplex átmenetifém-ftalocianinok, elsősorban a réz-ftalocianin és származékai ellenállnak a hőnek és az oxidációnak, és pigmentként használják őket.
A bal oldali képen látható, hogy a ftalocianin molekula négy azonos részből áll. Ez a szintézisstratégia alapja: az adott résznek megfelelő vegyületeket vesszük kiindulásinak. Ezek a ftálsav különféle származékai : ftalonitril , o-cianobenzamid , ftálsavanhidrid , ftálimid és diimino -izoindol .
A ftalocianinok átmeneti fémekkel alkotott komplexei formájában előállított ftalocianinok túlnyomó többsége ~90%-a pigmentként kerül felhasználásra. A rézkomplexumok a legnagyobb ipari jelentőséggel bírnak, és ennek megfelelően részesedéssel rendelkeznek a termelésben. A szubsztituálatlan réz-ftalocianint (CuPc) kristályos α- és β-formákban széles körben használják kék pigmentként. A réz-perklór-brómftalocianinokat zöld pigmentként használják, ezeknek a pigmenteknek a kék-sárga színeltolódása a bróm/klór arány növekedésével növekszik.
A ftalocianinok oldható származékait színezékként is használják. A ftalocianin-diszulfonsav CuPC(SO 3 Na) 2 (Direct Blue 86 festék, CAS 1330-38-7 ) és a ftalocianin-tetraszulfonsav CuPC(SO 3 Na) 4 (Acid Blue 249 festék, CAS - 35485 ) rézkomplexeinek nátriumsói -5 ) természetes és szintetikus szálak, papír és bőr közvetlen színezékeként használják. A kobalt-ftalocianin-származékokat (Vat Blue 29 festék, CAS 1328-50-3 ) cellulózszálak tartályfestékeként használják.
A ftalocianinokat a CD-R lemezek aktív rétegének előállítására is használják [8] .
Redox katalizátorként az átmenetifém-ftalocianinok alkalmazásra találtak a kénes-lúgos szennyeződések demerkaptánosítási és semlegesítési folyamataiban [9] [10] .
A réz-ftalocianin része a jól ismert 158-as zsírnak, amelynek sűrítőanyaga a gyantagyanta savak (elsősorban kálium- és lítium -abietát ) lítium- és káliumsói, valamint a ricinusolaj zsírsavai ( a tisztított ricinusolaj lúgokkal történő elszappanosításával nyert ) ebben az esetben lítium- és kálium-hidroxidot ). A réz-ftalocianint antioxidáns adalékként használják, így a 158-as zsír jellegzetes kék színét adja.
| nitrogéntartalmú heterociklusok | |
|---|---|
| Háromtagú | |
| Négyszeres | |
| Öttagú | |
| Hattagú |
|
| Héttagú | |
| magasabb | |