Demerkaptanizáció

A demerkaptanizálás  a cseppfolyósított szénhidrogén gázok kéntelenítésének és a magas forráspontú szénhidrogénbenzin, kerozin, dízelfrakciók és olajok szagtalanításának folyamata. A mai napig a demerkaptanizációs folyamatokat a Merox, Mericat, Demerus, DMD technológiák képviselik.

A könnyű szénhidrogén-alapanyag (cseppfolyósított szénhidrogéngázok) kéntelenítése a merkaptánok lúgos anyagokkal történő extrakciójának reakcióján alapul (lásd 1. reakció), majd a nátrium-merkaptidok diszulfidokká történő oxidációján (lásd 2. reakció) a kiindulási lúgos oldat jelenlétében történő regenerálásával. homogén vagy heterogén ftalocianin katalizátorokat a szénhidrogén nyersanyagoktól elkülönítve. Ez a módszer lehetővé teszi a teljes kén 10 ppm maradéktartalomra történő redukálását a propán-propilén frakcióban, a bután-butilén frakcióban vagy ezek keverékeiben, amelyeket főként metil- és etil-merkaptánok képviselnek.

A magas forráspontú szénhidrogénbenzin, kerozin, dízelfrakciók és olajok szagtalanításának lényege a merkaptánok szénhidrogén fázisban történő oxidációja (lásd 3. reakció) légköri oxigénnel, katalizátorok jelenlétében is diszulfidokká. Más szavakkal, a maró hatású merkaptán kén inert diszulfidokká történő átalakulása. Ebben az esetben a szénhidrogén betáplálás összes kéntartalma nem csökken.

Cseppfolyósított gázok demerkaptanizálása

Cseppfolyósított gázok merkaptánokból történő tisztítására a leghatékonyabb módszer a merkaptánok kemiszorpciója lúgok vizes oldatával, majd a merkaptidokkal telített lúgos oldatok oxidációs-katalitikus regenerálása légköri oxigénnel történő oxidációval homogén /1 jelenlétében melegítve. / vagy heterogén /2-4/ katalizátorok.

A homogén katalitikus eljárás /1/ katalizátorát lúgos oldatban oldják vagy diszpergálják, és vele együtt keringenek a tisztítórendszerben az extraktorból a regenerátorba és vissza az extraktorba. A homogén katalizátor jelenléte lúgos oldatban a merkaptidok oxidációjához vezet, diszulfidok képződésével mind a regenerátorban, mind azon kívül - a csővezetékekben és magában az extraktorban - a regenerált lúgos oldatban lévő oldott oxigén maradék mennyisége miatt. . A regenerátoron kívül képződő diszulfidok az extraktorban lúgból a tisztítandó szénhidrogénbe jutnak át, jelentősen megnövelve a benne lévő folyékony maradék tartalmát, a GOST 20448-90 szerint plusz 20 °C hőmérsékleten és a teljes kéntartalommal meghatározva.

Az Euro 5-ös szabványok bevezetésével összefüggésben a magas oktánszámú benzinkomponensek előállításához alapanyagnak számító bután-butilén frakció összes kéntartalmát 10 ppm-re korlátozzák. Ezért az eredeti cseppfolyósított gáz összetételében a merkaptánokból történő gáztisztítás során további mennyiségű diszulfidolaj képződése nagyon nem kívánatos. Az eljárásokban alkalmazott heterogén KSM katalizátor /2,3/ a polimerbe kerül, és a regenerátorban tartósan rögzítve van, ami kizárja a katalitikusan aktív komponensek bejutását a lúgba /3/. Amint az /5/ munka adataiból következik, a merkaptidok oxidációs folyamata katalizátor hiányában lúgos oldatban gyakorlatilag nem megy végbe. Ezenkívül a merkaptid tartalmú lúg oxidatív regenerálása a KSM katalizátoron 60-70 ° C körüli hőmérsékleten hajtható végre, ahol az oldott oxigén koncentrációja a keringő lúgos oldatban körülbelül kétszer alacsonyabb. mint a homogén katalitikus eljárásnál /1/, amelyet 40-45 °С-on végeznek (a homogén katalizátor alacsony lúgos termohidrolitikus stabilitása miatt). A katalizátor hiánya és az oldott oxigén alacsony koncentrációja a keringő lúgoldatban a DEMERUS-LPG eljárásban megakadályozza a diszulfidok képződését a regenerátoron kívül és azok bejutását a kezelt alapanyagba.

A repülőgép-üzemanyag demerkaptanizálása

A légi kerozin szagtalanításának (demerkaptanizálásának) meglévő módszerei a bennük lévő maró hatású merkaptánok (tiolok) légköri oxigénnel történő inert diszulfidokká történő oxidációján alapulnak, többnyire heterogén katalizátorok jelenlétében lúgos közegben. Ezeket a folyamatokat enyhe körülmények között hajtják végre, nem okoznak változást a kerozin összes kéntartalmában, és a blokk megépítéséhez szükséges beruházás csaknem 12-szer alacsonyabb, mint a hidrogénező egységé [6]. Meg kell azonban jegyezni, hogy a kerozinos hidrogénezés megoldja az összes kéntartalom csökkentésének fontos problémáját, különösen akkor, ha az orosz repülőgép-üzemanyagoknál (TS-1) a GOST 10227-86 szerint 0,25 tömeg% fölé becsülik. A merkaptán kén tömeghányada az első osztályú repülőgép-üzemanyagban nem haladhatja meg a 0,005 tömegszázalékot, és a legmagasabb minőségben a 0,003 tömegszázalékot.

A kerozin szagtalanításának (demerkaptanizálásának) legtöbb ismert módszere: Merox az UOP-tól [7], Merikat a Merichemtől, DMD-1 a VNIIUS -tól [8], NIIneftekhim eljárás [9] heterogén szénalapú katalizátorok használatán alapul. katalitikusan aktív komponensek vizes-lúgos oldatával készült aktív szén adszorpciós impregnálásával készült, amelyek különböző vízoldható származékai a kobalt ftalocianinjainak , a vasnak vagy a réz-, nikkel-, vanádium- stb. sóknak. Az adszorpciós kölcsönhatás alacsony erőssége a szénhordozó katalitikusan aktív komponensekkel és egy lúgos anyaggal az utóbbi fokozatos kimosódásához vezet a hordozó (szén) pórusaiból, a megtisztított tüzelőanyaggal együtt, és a katalitikusan aktív komponensek vizes-lúgos anyagban történő hidrolitikus bomlásához vezet. közepes. Ez okoz:

• csökkent élettartam és a változó vegyértékű fémek drága sóinak és a katalizátor szénrétegének táplálására szolgáló lúgos szerek állandó fogyasztása;
• szükség van a demerkaptanizált kerozin emulgeált lúgból történő vizes mosására, majd a kerozin sószárítására és adszorpciós tisztítására változó vegyértékű fémek nyomaitól agyaggal vagy szilikagéllel;
• többlépcsős kerozin tisztítási folyamat, valamint jelentős mennyiségű szennyvíz és szilárd hulladék képződése (hulladék agyag vagy szilikagél formájában), amely lúgokkal, nehézfémsókkal és olajtermékekkel szennyezett.

A DEMERUS-JET eljárás fontos megkülönböztető jellemzője, hogy a kerozinban lévő merkaptánok oxidálására polimer alapú KCM katalizátort használnak, amelynek katalitikusan aktív komponenseit a szénalapú katalizátorokkal ellentétben sem kerozin, sem promóter nem viszi el, amely kiküszöböli a KSM katalizátor időszakos vagy folyamatos betáplálását drága, változó vegyértékű fémvegyületekkel és a finomítói szennyvíz nemkívánatos szennyeződését ezekkel.

A DEMERUS-JET eljárás további megkülönböztető jellemzője a kerozinban abszolút oldhatatlan KSP promoter használata, amely könnyen és teljesen leválasztható róla egyszerű dekantálással, amely lehetővé teszi a kerozin vízmosás és szárítás hagyományos szakaszainak kizárását. a rendszerből, és jelentősen csökkenti a használt berendezések listáját.

A kerozin demerkaptanizálásának folyamata a DEMERUS-JET módszerrel egy lépésben történik - a merkaptánok közvetlen oxidációja kerozinban oldott levegő oxigénjével KSM katalizátoron KSP promoter jelenlétében, a kerozinban lévő savas szennyeződések egyidejű eltávolításával és a kerozin reaktív és oldott nedvességének egy része [10]. A Moszkvai Olajfinomító kísérleti üzemében DEMERUS-JET módszerrel tisztított, közvetlen lepárlású kerozin próbatétele sikeresen átment a VNIINP minősítési tesztjein.

A DEMERUS-JET eljárás bevezetése a jól ismert hazai és külföldi analógokhoz képest lehetővé teszi:

• a tőkeköltségek csökkentése azáltal, hogy kizárják a rendszerből a katalizátort előkészítő és betápláló egységeket, a szárítási szakaszokat és a kerozin agyaggal történő adszorpciós utókezelését;
• a működési költségek csökkentése a drága katalizátorkomponensek, víz és lúg felhasználásának csökkentésével az eljáráshoz;
• csökkenti az üzemből származó szennyvízképződést, és megszünteti a vállalkozás szennyvizének nehézfémsókkal való szennyeződésének forrását.

Irodalom

• Agaev G. A., Chernomyrdin VS A földgáz merkaptánokból történő tisztításának modern módszerei // Obz. inf. Szer.: A gázipar legfontosabb tudományos és műszaki problémái. 2. kérdés. M.: VNIIEgazprom, 1981. S.24-27.
• Akhmadullina A. G., Akhmadullin R. M., Smirnov V. A. és munkatársai MTBE nyersanyagok heterogén katalitikus demerkaptanizálásának tapasztalatai az OAO Slavneft-Yaroslavnefteorg sintezben // Olajfinomítás és petrolkémia, 3. szám, 2005.-17.
• Akhmadullina A. G. Kizhaev B. V., Nurgalieva G. M. et al. , Könnyű szénhidrogén nyersanyagok heterogén katalitikus demerkaptanizálása // Olajfinomítás és petrolkémia, 2. szám, 1994, 39-41.
• Akhmadullina A. G., Kizhaev B. V., Hruscsova I. K. et al. Tapasztalatok heterogén katalizátorok ipari üzemeltetésében a kénes-lúgos szennyvíz és a technológiai víz kondenzátumainak oxidatív dekontaminációjának folyamataiban // Olajfinomítás és petrolkémia, No. 2, p. 19193 -23.
• Akhmadullin R. M., Akhmadullina A. G., Agadzhanyan S. I., Zaripova A. R. Kőolajtermékek kéntelenítése és a szennyvíz semlegesítése polimer katalizátoron KSM // Olajfinomítás és petrolkémia, 2012. 6. szám, 10-16.
• Mazgarov A. M., Vildanov A. F. Új katalizátorok és eljárások olajok és kőolajtermékek merkaptánokból történő tisztítására // Petrochemicals, 1999, 39. kötet, 5. szám, 371-378.
• Samokhvalov A. I., Shabalina L. N., Bulgakov V. A. és munkatársai : A kerozin frakció demerkaptanizálása poliftalocianin katalizátoron // Üzemanyagok és olajok kémiája és technológiája, 2. szám, 1998, 43-45.
• Fomin V. A., Vildanov A. F., Mazgarov A. M., Lugovskoy A. I. A BBF demerkaptanizálási folyamat végrehajtása a rjazani finomító HFC-inél // Olajfinomítás és petrolkémia, 1987. 12. szám, 1. o. 14-15.
• Sharipov A. Kh.  Merkaptán tartalmú nyersanyagok oxidatív kéntelenítése // Üzemanyagok és olajok kémiája és technológiája, 4. szám, 1998, p. 9-13.
• Sharipov A. Kh, Kirichenko Yu. E.  Kerozinfrakciók demerkaptanizálása kobalt-poliftalocianin használatával // Üzemanyagok és olajok kémiája és technológiája, 1. szám, 1998, p. 15-18.
• Shcherbachenko V.I., Bazhenkin P.M., Tochilov V.A. Olajfinomítás és petrolkémia, M.: TsNIITEneftekhim, 1979, 6. szám, 23-27.