Kinonok

A kinonok  teljesen konjugált ciklohexadienonok és annelált analógjaik. A kinonoknak két osztálya van: a karbonilcsoportok para-elrendezésű para-kinonok (1,4-kinonok) és a karbonilcsoportok orto-elrendezésű orto-kinonok (1,2-kinonok). A reverzibilisen kétértékű fenolokká redukáló képességük miatt a parakinonok egyes származékai számos oxidoreduktáz koenzimjeként részt vesznek a biológiai oxidációs folyamatokban .

Kutatástörténet

A kinonok felfedezése a maláriaellenes szerként használt Cinchona L. cinchonafa kérgéből izolált anyagok összetételének és tulajdonságainak vizsgálatának eredménye . A kinonok első képviselőjét A. A. Voskresensky írta le „Beszéd a kinsavról és a benne felfedezett új test-quinoilról” című doktori munkájában (1839), amelyet Justus Liebig [1] laboratóriumában „quinoil” néven végeztek. kininsav kénsav jelenlétében mangán-dioxiddal történő oxidációjának terméke :

Berzelius megállapította, hogy a "quinoil" a ketonokéhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkezik, és a ma használt kinon nevet adta (a "quin-" - kininsav és "-one" - keton szavakból). Voskresensky p-benzokinon kémiájával kapcsolatos munkáját Friedrich Wöhler folytatta , aki 1844 - ben a p-benzokinon hidrogén-szulfiddal  történő redukciójával hidrokinonhoz jutott [2] : ez a munka feltárta az alapvető különbséget a kinonok és a telítetlenek kémiája között. ketonok - a kinonok reverzibilis redukciójának lehetősége. Ugyanakkor Wöhler felfedezte a kinhidront  , a p-benzokinon és a hidrokinon molekuláris komplexét, a kémiai irodalomban leírt első molekuláris komplexet. A kinonok kémiájával kapcsolatos további munkát a festékkémia fejlesztése és az alizarin  , egy antrakinon származék kutatása ösztönözte .

A p-benzokinon és a hidrokinon szintézise után hat évtizeden keresztül az o-benzokinon pirokatekol oxidációjával történő előállítására tett kísérletek kudarcba fulladtak, mígnem Wilstetter felvetette, hogy az o-benzokinon érzékeny a nedvességre, és szintézisét ezüst-oxiddal abszolút oxidációval végezte. éter és vízmentes nátrium-szulfát , mint vízelnyelő szer jelenlétében:

Szerkezet és fizikai tulajdonságok

A kinonok magja nem aromás , és az aromás típusú rezonanciaszerkezetek hozzájárulása a kinonok tulajdonságaihoz csekély. Spektroszkópiai tulajdonságai közel állnak az 1,2-telítetlen ketonokéhoz, míg az 1,4-kinonok a keresztkonjugált telítetlen 1,4-diketonokéhoz, míg az 1,2-kinonok a diénedionokéhoz.

Így például a legegyszerűbb 1,4-kinon - para-benzokinon - sárga színű, míg az 1,2-benzokinon élénkpiros színű a hosszabb konjugációs lánc miatt, ami batokróm eltolódást okoz .

Az 1,4-kinonok infravörös spektrumában a Fermi-rezonancia miatt két karbonil-abszorpciós sáv jellemző 5,98 és 6,06 µm-nél, az 1,2-kinonoknál egy gyenge sáv 5,95 µm-nél és egy erősebb. 6,02 µm-nél. Az 1H NMR spektrumban a kinoid mag protonjelei a δ ~6,7 tartományban helyezkednek el, ami közel áll a protonok kémiai eltolódásához az α,β-telítetlen ketonok kettős kötésénél (δ 6,63 az α- esetében). metil-vinil-keton protonja [3] ), és a gyűrűáram-hatású aromás π-rendszer hiányát, vagyis a kinoidmag nem aromásságát jelzi.

A kinonok kristályos anyagok, magas olvadásponttal, az alacsonyabb kinonok pedig színesek, mert a molekula kiterjedt konjugációs lánccal rendelkezik.

A kinonok néhány képviselője:

• o -benzokinon

• p -benzokinon

Szintézis módszerek

A kinonok szintézisének általános módszere - mind a monociklusos benzokinonok és származékaik, mind a policiklusos kondenzált kinonok, és ha a benzolszármazékok oxidációja általában megköveteli az aromás gyűrűt aktiváló elektrondonor szubsztituensek jelenlétét (pl. hidroxi- vagy aminocsoportok ), akkor policiklusos aromás szénhidrogének esetén a megfelelő kinonokká közvetlen oxidáció is lehetséges.

Az aktivált aromás vegyületek oxidációja többféle oxidálószerrel (CrO 3 /H 2 CrO 4 savas környezetben, Ag 2 O, Fe 3+ ) végezhető, azonban a para-benzokinonok szintézisénél a Teuber-reakció a legszélesebb körben alkalmazott  - aktivált benzolszármazékok ( fenolok , aromás aminok, aminofenolok) oxidációja Fremy-só (kálium-nitrozo-diszulfonát):

Fremy só (KO 3 S) 2 NO . stabil nitroxil - szabadgyök , és az oxidáció a részvételével egyelektronos mechanizmus szerint megy végbe enyhe körülmények között: például egyértékű fenolok és aromás aminok szabad para-helyzetű vizes alkoholban vagy acetonban acetát- vagy foszfátpuffer jelenlétében gyorsan oxidálódnak két ekvivalens Fremy-sóval, közel kvantitatív hozammal. Ha a para-helyzet foglalt, a Teuber-reakció orto-kinonhoz vezet, de a p-szubsztituens (halogén vagy terc-butil-csoport) eliminációja is előfordulhat.

A legtöbb oxidálószer alkalmazásakor problémát okozó, szabad para-helyzetű aromás vegyületekből ortokinonok szintézise egyértékű fenolokból kiindulva, difenilszelenin-anhidrid oxidálószer felhasználásával valósítható meg: ebben az esetben a közbenső észterezés miatt. a fenol hidroxilcsoportjából a keletkező intermedier ortopozíciójában intramolekuláris oxidáció megy végbe, para-oxidáció gyakorlatilag nem következik be:

• Kondenzált szénhidrogének oxidációja:

Kémiai tulajdonságok

A kinon molekula többközpontú, ezért a reakciók jellemzőek a kinonokra:

• a karbonilcsoporton (erős nukleofil reagensek hatására): nukleofil szubsztitúciós és nukleofil addíciós reakciók.
• konjugált kötésrendszeren keresztül: a nem aromás primer addíciós terméket szubsztituált hidrokinonná (1,4-hidroxibenzol) csoportosítják át, így termodinamikailag kedvezőbb aromás terméket kapnak. Például a parabenzokinin (1,4-benzokinon) sósavval történő reakciója 1,4-hidroxi,3-klór-benzolt eredményez.
• kettős kötés (ciklotermékek képződésével):

• A redukció egy elektron átadásával jár együtt. Egy elektron hozzáadása szemikinon ( gyökanion ) képződéséhez vezet, egy második elektron hozzáadása után kétatomos fenol-dianion képződik, a redukció végterméke a hidrokinon :

A kinonok redukciója során egy sötétzöld színű intermedier komplex töltésátvitellel képződik - kinhidron , amelyben hidrogén és donor-akceptor kötés képződik :

A kinonok kétértékű fenolokká történő redukcióját redukálószerek széles választékával hajtják végre, amelyek közül laboratóriumi körülmények között előnyös a nátrium-ditionit Na 2 S 2 O 4 lúgos közegben. [négy]

Alkalmazás

A kinonok a pigmentek szerkezeti alapjai. A legfontosabb festék az alizarin (1,2-dioxiantrakinon). Az Alizarin festékek fényállóak, festék- és lakkiparban, nyomtatásban használatosak. De a magas költségek miatt ritkábban használják őket, mint az azofestékeket . A kinonok oxidáló tulajdonságai biokémiai reakciókban nyilvánulnak meg. Az ubikinonok ( Q koenzimek ) gyakoriak az állat- és növényvilágban, és részt vesznek az elektronok és protonok szállításában a légzési láncban .

Jegyzetek

1. ↑ I. S. Dmitriev . Egy pillantás a pétervári vegyipari iskolák kialakulására. Természet, 2003. 9. sz
2. ↑ Wöhler, F. Untersuchungen über des Chinons. Ann. 1844, 51, 152
3. ↑ H. Günther . Bevezetés az NMR-spektroszkópia folyamatába, M., 1984 (92. o.)
4. ↑ [1] "Szerves kémia. 4 részben. 3. rész / O.A. Reutov, A.L. Kurts, K.P. Butin - M, BINOM. Knowledge Lab, 2004. - 544 p., iszap."

Irodalom

• L. Feather, M. Feather . Szerves kémia. Haladó tanfolyam. M.: Kémia, 1996. v.2, ch. 26 Kinonok és arenonok.
• E. V. Fedorenko, I. V. Bogomolova "Szerves kémia", ISBN 978-5-369-00143-1

Lásd még

• hidrokinon
• Fenol

Szótárak és enciklopédiák	Nagy dán Nagy orosz Brockhaus és Efron Cirill és Metód Britannica (online) Brockhaus Brockhaus
Bibliográfiai katalógusokban BNF : 124187842 GND : 4147707-8 J9U : 987007553296805171 LCCN : sh85109891 NDL : 00565847 NKC : ph541604