A statisztikai mechanika vagy a statisztikai termodinamika viszonylag egyszerű rendszerek nagy halmazainak mechanikája, mint például atomok a kristályban, molekulák a gázban, fotonok lézersugárban, csillagok galaxisban, autók autópályán. A statisztikai mechanika statisztikai módszereket használ a termodinamikai egyensúlyban lévő makroszkopikus fizikai rendszerek tulajdonságainak és viselkedésének meghatározására mikroszkopikus szerkezetük és mozgástörvényeik alapján, amelyeket adottnak tekintenek [1] . A statisztikai módszereket ebben az összefüggésben Maxwell három cikkből álló sorozatban (1860–1879) , Boltzmann pedig négy cikkből álló sorozatban (1870–1884) vezette be, amelyek lefektették a gázok kinetikai elméletének alapjait . A klasszikus statisztikai mechanikát Gibbs alapította (1902); később pedig a mikroszkopikus állapotok klasszikus mechanikán alapuló leírását a kvantummechanikának megfelelően korrigálták és kiegészítették . A termodinamika , a kinetikai elmélet és a statisztikai mechanika olyan tudományágak, amelyek a vizsgálat tárgya szerint rokon, de az alkalmazott módszerekben különböznek egymástól; gyakran együtt szerepelnek a statisztikai fizika általános címén . A nem egyensúlyi statisztikai mechanika következetes felépítését N. N. Bogolyubov végezte el 1946-ban [2] . A statisztikai mechanika keretein belüli rendszerek leírásánál az együttes átlag fogalmát alkalmazzuk. A statisztikai mechanika alapegyenletei a Liouville-egyenletek és a Bogolyubov-egyenletlánc .
A termodinamika alapelvei , amelyek egyes empirikus adatok általánosításának és absztrakciójának eredményeként születtek, a nagyon sok mikroszkopikus komponensből: molekulákból és atomokból álló makroszkopikus rendszerek közelítő tulajdonságait és valószínűségi viselkedését fejezik ki . A klasszikus mechanika törvényei elvileg lehetővé teszik egy több komponensből álló rendszer állapotának bármikor történő teljes meghatározását, ha ismertek a kölcsönhatások (erők), valamint a rendszer állapota (koordinátái és momentumai). a komponensek) az előző pillanatban. A gyakorlatban azonban a kezdeti feltételek ismeretlenek, és a számítások bonyolultságát befolyásolja a mozgásegyenletek integrálása nagyon sok komponensre. Általános szabály, hogy egy gáz makroszkopikus tömegében standard körülmények között a molekulák száma megegyezik az Avogadro-számmal , azaz körülbelül 10 23 , ami lehetetlenné teszi a mechanikai (mikroszkópos) állapot meghatározását. Másrészt a tapasztalatok azt mutatják, hogy az azonos tömegű gáz termodinamikai (makroszkópos) tulajdonságait csak két paraméter határozza meg teljesen (például elegendő a szabad energiát a térfogat és a hőmérséklet függvényében ismerni ), és az egyik paraméter. ezeknek (jelen esetben a hőmérsékletnek) nincs mechanikai jellegük. E két paraméter közötti, látszólag egymásnak ellentmondó szempontok közötti kapcsolatot statisztikai módszerekkel érjük el.
A statisztikai mechanikában a vizsgálat tárgya egy (makroszkópos) rendszer, amely (nagy) számú (mikroszkópos) alrendszerből áll, amelyek az ismert törvények szerint kölcsönhatásba lépnek (egymással és a külvilággal). Feltételezzük, hogy a belső és külső erők konzervatívak , vagyis a rendszer teljes mechanikai energiája (a mozgási energia és a potenciális energia összege ) időben állandó marad. Ez a hipotézis azt az elképzelést szemlélteti, hogy az energia hőként való disszipációját okozó nem konzervatív erők (például a súrlódási erők ) csak makroszkopikus léptékben jelennek meg, és mikroszkopikus léptékű kölcsönhatás következményei.
Kényelmes a mozgásegyenleteket a Hamilton-féle mechanikában használt kanonikus formában felírni . A mikroszkopikus szabadságfokokkal rendelkező rendszer állapotát mindenkor az általánosított koordináták és az általánosított konjugált momentumok által felvett értékek jellemzik. A rendszer dinamikáját Hamilton kanonikus egyenlete írja le [3] [4]
ahol az általánosított változók szimbóluma feletti pont az idő deriváltját jelöli. A függvény , amelyet a rendszer Hamilton -függvényének neveznek, a rendszer teljes energiája. A konzervatív erők esetében ez nem függ kifejezetten az időtől, és a mozgásegyenletekből az következik, hogy az implicit időfüggés csak kanonikus változókon keresztül jelenik meg, így a teljes energia valóban állandó marad:
Gibbs terminológiájában a rendszer mikroszkopikus állapotát fázisnak nevezik [5] ; geometriailag egy dimenziós térbeli ponttal ábrázolják , amelyet fázistérnek neveznek . Egy rendszer időbeli fejlődésének, amelyet analitikusan a kanonikus változók időtől való függősége ábrázol, geometriai ábrázolásaként egy folyamatos görbe a fázistérben, amelyet reprezentatív pontpályának neveznek. Mivel a rendszer bármely pillanatban fennálló állapota teljesen meghatározott, ha az előző pillanatban ismert állapota, akkor kiderül, hogy a fázistérben a pályát teljesen meghatározza az egyik pontja, és minden ponton egy pálya halad át. fázistérben.
Az energiamegmaradás törvényének van egy egyszerű geometriai ábrázolása is: egy reprezentatív pont pályája teljes egészében egy állandó energiájú felületen fekszik, amely egy -dimenziós sokaság a (2) egyenlettel megadott -dimenziós fázistérben. Termodinamikai egyensúlyban lévő rendszer esetén a fázistér egy reprezentatív pontja nem távolítható el a végtelenségig, így az állandó energiájú felületek korlátozottak. Mindegyik zárt felület, mert a (2) egyenlet annak a régiónak a határát jelöli, ahol az összes állapot energiája kisebb vagy egyenlő, mint ennek a régiónak a térfogata
ahol a fázistérben lévő térfogatelemhez a rövidített jelölést használták - ez egy monoton növekvő függvény ; a sok szabadságfokkal rendelkező rendszerek esetében pedig ez egy nagyon gyorsan növekvő függvény. [6]
A kanonikus egyenletek fontos következménye, az úgynevezett Liouville-tétel , a következőképpen fogalmazható meg: [7] Legyen adott egy tetszőleges tartomány a fázistérben; minden pont a rendszer mechanikai állapotát reprezentálja a kezdeti pillanatban ; követni ezen állapotok alakulását a kanonikus egyenletek szerint; a figyelembe vett pontok helyzete egy másik időpontban ; akkor a tartomány térfogata megegyezik a tartomány térfogatával .
Egy makroszkopikus rendszer termodinamikai egyensúlyi állapotát kevés paraméter jellemzi, míg mikroszkópos léptékben hatalmas számú különböző mechanikai állapot kompatibilis ugyanazzal a termodinamikai állapottal. Gibbs azt javasolta, hogy egy rendszer termodinamikai tulajdonságait statisztikailag ki lehet számítani ebből a mikroszkopikus állapothalmazból. [8] Minden mechanikai állapot, amely kompatibilis egy adott termodinamikai állapottal , statisztikai együttest alkot . Konkrét makroszkopikus állapotként ezek közül csak az egyik valósul meg, és más lehetséges állapotok, amelyek viszont akkor is elérhetők, ha a rendszer egy tetszőleges állapotból visszatér az egyensúlyi termodinamikai állapotba.
A statisztikai együttest a fázistérben egy ponthalmaz ábrázolja, amelyek eloszlását a valószínűségi sűrűség , eloszlásfüggvény vagy statisztikai eloszlásfüggvény írja le [9] , , amely meghatározza annak valószínűségét, hogy a rendszerállapot reprezentatív pontja a kanonikus koordinátákban elhelyezkedő elemi térfogatban [10] :
A valószínűségi sűrűség egy olyan fázistérbeli függvény, amely nem tud negatív értékeket felvenni, és a végtelenben nullára hajlik. A teljes fázistérre kiterjedő integrálja kielégíti a normalizálási feltételt [9]
ami a valószínűségek összegzésének szabályából következik és azt a bizonyosságot fejezi ki, hogy a reprezentatív pont a fázistérben van.
Liouville tételéből következik, hogy a valószínűségi sűrűség állandó a fázistérbeli pálya mentén; a kanonikus egyenletek első integráljának nevezik [11] . A Hamilton-rendszer első olyan integrálokat fogad be, amelyek nem kifejezetten függnek az időtől, amelyek közül az egyik az energia, vagyis a Hamilton-féle (2). Ezért a valószínűségi sűrűség egy Hamilton-függvény lesz , és a többi időfüggetlen prím. A termodinamikai egyensúlyi állapotok, amelyekben a rendszer tulajdonságai nem függenek az időtől, és (állandó külső paraméterek mellett) csak az energiától függenek, mikroszkópos skálán történő ábrázolásához a statisztikai mechanika feltételezi, hogy az eloszlásfüggvény függ kanonikus változók csak a Hamilton-függvényen keresztül [12] :
Boltzmann kimutatta, hogy ez a posztulátum igazolható olyan rendszerek esetében, amelyek ergodicitási tulajdonsággal rendelkeznek : a fázistérben minden pálya olyan közel van, mint bármely pont az állandó energiájú felületen, amelyen a teljes pálya található.
A statisztikai mechanika a termodinamikával összehasonlítva más nézőpontot képvisel egy egyensúlyban lévő fizikai rendszer makroszkopikus mechanikai mennyiségeinek értékeiről. A termodinamikában bármely mechanikai mennyiség értéke egyértelműen meghatározható, ha kevés időtől független állapotparaméter értéke ismert: a termodinamikai egyensúly statikus . A statisztikai mechanikában egy rendszer állapotát statisztikai eloszlás írja le, a mechanikai paraméterek pedig kanonikus változók függvényei. A rendszert tetszőleges transzformációk után, ugyanabban a termodinamikai állapotban sokszor megismételve a mikroszkopikus állapotok eltérőek lesznek, és a kérdéses paraméter általában eltérő értékű lesz. Mikroszkopikus léptékben a termodinamikai egyensúly a fázistérbeli statisztikai eloszlás stacionárius elmozdulásaként nyilvánul meg Liouville tétele szerint: nem statikus, hanem statisztikai .
A statisztikában valószínűségi változónak nevezzük azt a fizikai mennyiséget , amelynek számértéke bizonyos feltételek mellett definíció szerint nincs megadva . A valószínűségi változót az eloszlásfüggvénnyel leírt statisztikai együttes, átlagértékét pedig a [13] [14] integrál adja meg.
ami a rendszer felépítésétől és a külső feltételektől függ. Egy valószínűségi változó értékeinek az átlagtól való eltérésének mértékét az átlagtól való eltérés négyzetének középértékének négyzetgyökeként határozzuk meg, amelyet szórásnak vagy négyzetes ingadozásnak neveznek [15]. :
A pontos kísérleti mérések kimutatták, hogy a termodinamikában a makroszkopikus mechanikai mennyiségek azonosíthatók a statisztikai mechanika által számított átlagértékekkel. Kimutatták ezen mennyiségek ingadozásának jelenlétét is a statisztikai mechanika által előre jelzett szórással megegyező sorrendben.
A mikroszkopikus mechanikai állapotok statisztikai halmazain alapuló rendszer termodinamikai viselkedésének leírása a statisztikai mechanika posztulátuma . [16] Kiegészül egy bizonyos eloszlás a priori megválasztásával, amely "reprezentatív" abban az értelemben, hogy megfelel a rendszer állapotának mechanikai szempontból való hiányos ismerete fokának. [17]
Egy állandó térfogatú, a külvilágtól elszigetelt rendszer idealizált esetében a rendszer energiája állandó. Az eloszlásfüggvény csak az állandó energiájú felületen tér el a nullától (2), ahol szingulárisnak kell lennie ahhoz, hogy teljesüljön az (5) normalizálási feltétel. Ennek a Gibbs által mikrokanonikusnak nevezett eloszlásnak [18] nevezett eloszlás speciális természetéhez kapcsolódó matematikai nehézségek megkerülhetők, ha egy reálisabb esetre korlátozzák, amikor kis energiaingadozások megengedettek. A valószínűségi sűrűséget úgy választjuk meg, hogy az energiafelületek közötti térfogatban állandó legyen, és ahol az érték egyenlő az energiaingadozások értékével, más esetekben pedig nulla:
A C állandót a normalizálási feltételből (5) határozzuk meg; amikor az értéke egyenlő
(az aposztróf a deriváltot jelöli), amely a határon szingulárissá válik A mikrokanonikus eloszlást használó számítások során a szingularitásokat elkerüljük azzal, hogy a határértékre csak a végeredmény megérkezésekor térünk át.
Egy olyan rendszer esetében, amely szabadon cserél energiát a környezetével, a folyamat mikroszkópos léptékű elemzése arra a következtetésre vezet, hogy a valószínűségi sűrűség exponenciálisan függ a rendszer energiájától, vagyis a Hamilton-féleségtől. [19] Ezt az eloszlást Gibbs-eloszlásnak hívják [20]
A normalizálási feltétel (5) teljesítéséhez a paraméternek pozitívnak kell lennie, és az értéket partíciós függvénynek nevezzük , amelynek értéke
Ha egy rendszer több olyan komponensből áll, amelyek között energia- és anyagátvitel is megtörténik, célszerű egy nagy kanonikus együttessel leírni, [21] amely kanonikus együttesek súlyozott halmaza, mindegyik komponenshez egy-egy. [22] a komponensek száma és az összetevők részecskéinek száma. [23] A mikroszkopikus anyagcsere folyamatának elemzése, hasonlóan az energiacseréhez, azt mutatja, hogy a valószínűségi sűrűség exponenciálisan függ ezen mennyiségek mindegyikétől külön-külön. A nagykanonikus eloszlásnak [24] van a formája
ahol
a nagy kanonikus együttes partíciós funkciója . A és a paraméterek értékeit a kanonikus és nagykanonikus eloszlások termodinamikai értelmezéséből kell megszerezni .
A rendszer mikroszkopikus dinamikáját a belső erők mellett külső makroszkopikus erők határozzák meg, amelyeket még nem határoztak meg kifejezetten. Legyen a mechanikai szabadságfok száma és a hozzájuk tartozó helyzetváltozók. Az állandó energiájú felületen meghatározott Hamilton és a fázistér térfogata ezektől a változóktól függ:
A termodinamika első főtétele egy belső energiának nevezett állapotfüggvényt határoz meg ; A statisztikai mechanika a termodinamikai egyensúlyt statisztikai jellegűnek, a belső energiát pedig a mikroszkopikus energia átlagértékeként értelmezi:
Legyen a makroszkopikus helyzetváltozókhoz tartozó erőváltozók; a statisztikai mechanikában véletlenszerű értékek átlagolásával számítják ki:
Az ezen erők által az elemi elmozdulások során előidézett mechanikai munka alakja
Szintén a termodinamika első főtétele szerint egy elemi termodinamikai folyamatban a belső energia teljes változása az elvégzett mechanikai munka és a rendszerben a hőmennyiség változásának összege:
A termodinamika második főtétele egy entrópiának nevezett állapotfüggvényt határoz meg ; egy reverzibilis elemi termodinamikai folyamatban a teljes entrópia különbség a rendszer által kicserélt hőmennyiséghez kapcsolódik az összefüggésen keresztül.
Itt van a termodinamikai hőmérséklet, amelyet a termodinamika második főtétele határoz meg. Ez a szorzó egy abszolút hőmérsékleti skálát határoz meg, amely egyedülálló a sok lehetséges empirikus hőmérsékleti skála között , amelyet a termikus érintkezés határoz meg.
Így a statisztikai mechanikában a mechanikai természetű termodinamikai mennyiségeket valószínűségi változóknak tekintjük; ezek makroszkóposan mért értékei a megfelelő mikroszkopikus mennyiségek átlagértékeihez kapcsolódnak, amelyek ingadozást engednek meg. A hőmérséklet és entrópia termodinamikai mennyiségeit minden reprezentatív eloszláson belül a rendszerhez tartozó statisztikai együttes paraméterei alapján kell meghatározni. A statisztikai együttes által leírt helyzetnek megfelelő termodinamikai potenciál meghatározása után standard termodinamikai módszerekkel megkapjuk a rendszer állapotegyenleteit.
A termodinamikai egyensúly kialakításának módja két rendszer között mikrokanonikus együttesekkel, amelyek energiája és , amikor termikus érintkezésbe kerülnek [25]
azt mutatja, hogy a szorzatnak nagyon éles maximuma van az argumentum egy bizonyos értékére (egy független argumentum, mivel ). A maximumot akkor érjük el, ha két rendszer esetén a kifejezés
ugyanaz a jelentése; a termikus egyensúlyi állapotnak megfelelő legvalószínűbb mikroszkopikus állapotot jelzi , a teljes érték pedig annak a hőmérsékletnek a függvénye, amelyen az egyensúly létrejött. A belső energia és az ezen állapot körüli rezgések csak a hőátadás következtében jönnek létre: az eredményeket összegyűjtve írható
A hőmennyiséget a függvénnyel megszorozva pontos összdifferenciát kaptunk A termodinamika második főtétele szerint a függvény entrópia egy állandó tényezőig egyenlő az abszolút hőmérséklet reciprokával :
Az integráció után megkapjuk
ahol az állandó saját nevét kapta, a Boltzmann-állandót . A statisztikai mechanikának ez az alapképlete, amelyet Boltzmann állított fel, az entrópia és a mikrokanonikus eloszlás által reprezentált statisztikai együttes jellemzői közötti kapcsolatot fejezi ki.
A (16) - (19) és (12) összefüggésekből az következik, hogy - a kanonikus együttes által reverzibilis elemi folyamatban kicserélt hőmennyiség kielégíti a [26] egyenlőséget.
Az integrált tényező létezésére vonatkozó előző érvelés arra a következtetésre vezet, hogy
Az integrálással megkapjuk az entrópiát , majd a szabad energiát (más néven Helmholtz-szabadenergiát )
Az entrópia a valószínűségi sűrűség függvényébenA (11), (12) és (27) összefüggésekből a logaritmust, majd az átlagértéket véve kapjuk, ill .
Bár ezt a kifejezést egy kanonikus eloszlásból származtatták, nem függ egyetlen statisztikai együttes megválasztásától sem. Az entrópiát a valószínűségi sűrűség függvényében kifejező összefüggés általános természete miatt bármely eloszlás entrópia definíciójaként elfogadott, még nem stacionárius eloszlások esetén is. [27]
Az energia szabadsági fokok közötti egyenlősítésének tételeA kanonikus együttesekben a következő összefüggés érvényes bármely olyan kanonikus momentum- vagy koordinátaváltozóra , amely kifejezetten szerepel a Hamilton kifejezésben [28]
Ennek a tételnek a hasznossága abban rejlik, hogy általános esetben a változó hozzájárul a kinetikus energiához, így a Hamilton -féle képlet szerint átlagoljuk a tagot.
Koordinátafüggő rugalmas rezgésekkel rendelkező rendszer esetén a potenciális energiát a formában , az átlagolást pedig a képlettel adjuk meg.
Minden szabadsági fok átlagosan ugyanannyi kT-vel járul hozzá a makroszkopikus energiához, minden kanonikus változóhoz (impulzus vagy koordináta), amely kifejezetten jelen van a Hamilton-rendszerben, innen ered az ekvipartíciós tétel neve .
Az integráltényezőt használva a (16) - (19) és (14) összefüggésekből az következik
a nagykanonikus együttes paramétereit pedig termodinamikai kémiai potenciálokkal azonosítjuk. [29] Integrációt kapunk
A nagy kanonikus potenciál bemutatása
lehetővé teszi, hogy az eredményt a (27)-hez hasonló formában írjuk le:
Mikrokanonikus eloszlás | Kanonikus eloszlás | Nagy kanonikus elosztás | |
---|---|---|---|
Valószínűségi sűrűség | |||
Termodinamikai potenciál | |||
Állapotegyenletek |
Az ekvipartíciós tételből az következik, hogy a rendszer minden egyes szabadságfoka hozzájárul a hőkapacitáshoz állandó térfogatú ( mólonként ) R-vel egyenlő, és nem függ a hőmérséklettől (R az univerzális gázállandó ). Egyatomos gázra, amely három (transzlációs) szabadsági foknak felel meg, a C V = R értéket kapjuk Kétatomos gázok esetén az alkotó atomok középpont körüli forgását (további két szabadságfokot) figyelembe véve tömeg, C V = R; és hozzáadjuk a rezgések hozzájárulását egy közös tengely mentén, C V = R. Olyan szilárd test esetén, amely atomokból áll, amelyek kis amplitúdóval rezegnek a stabil egyensúlyi helyzetek (a kristályrács helyei) körül, C V = 3R. Ezeket az értékeket normál hőmérsékleten kísérletileg megerősítik egyatomos gázokra és szilárd anyagokra ( Dulong-Petit törvény ), de nem kétatomos molekulák rezgéseire. Alacsony hőmérsékleten minden esetben hőmérsékletfüggés figyelhető meg: az anyagok hőkapacitása abszolút hőmérsékleten nullára hajlik. [30] A klasszikus statisztikai mechanika eredményei kellően magas hőmérsékleten jól igazoltak; de a hőmérséklet csökkenésével egymás után "lefagynak" a szabadságfokok.
Az ekvipartíciós tételnek megfelelően egy , frekvenciájú lineáris harmonikus oszcillátor átlagos energiája termosztáttal termikus egyensúlyban T hőmérsékleten kT, és nem függ a frekvenciától. [31] Így a hősugárzás spektrális energiasűrűségére T hőmérsékleten:
( Rayleigh-Jeans törvény ). Ezt az eredményt kísérleti adatok csak alacsony frekvenciákon igazolják; a frekvencia négyzetével való növekedés a köztes frekvenciákra csillapodik, ahol a függvény eléri a maximumot, és aszimptotikusan nullára hajlik. Magas frekvenciákra extrapolálva a Rayleigh-Jeans törvény ultraibolya katasztrófához vezetne : a hősugárzás frekvenciába integrált spektrális energiasűrűsége eltérne. [32]
Tzizeika kimutatta, hogy a klasszikus statisztikai mechanika, amely az energia folyamatos eloszlásán alapul, összeegyeztethetetlen a termodinamika harmadik elvével . [33]
A kvantumstatisztikai mechanika ugyanazon a posztulátumon alapul - egy rendszer termodinamikai tulajdonságait levezethetjük egy különféle mikroszkopikus állapotokat reprezentáló statisztikai halmazból, de ezen állapotok leírása és ennek az együttesnek az összetétele eltér a klasszikus mechanikától. A kvantummechanikában a koordináta- és a konjugált momentumnak nem lehet egyszerre jól meghatározott értéke; csak statisztikailag határozzák meg, a szórásokat pedig a bizonytalansági elv írja le.
hol van a redukált Planck-állandó . A trajektória klasszikus fogalma (a konfigurációs térben vagy a fázistérben) értelmét veszti. A fázistér már nem definiálható: pontatlanul körülhatárolt cellákból álló klaszter lesz, mindegyik fázistérfogatával , ahol a szabadsági fokok száma. [34] Feltételezve azt a feltevést is, hogy egy bizonyos mikroszkopikus állapot valószínűsége csak ennek az állapotnak az energiájától függ (ergodikus érvelés nélkül), a jól meghatározott energiaállapotok (stacionárius állapotok) leírásának engedelmeskednie kell a kvantummechanikának.
A kvantummechanikában a megfigyelhető fizikai mennyiségeket operátorokkal társítják. A dinamikát a Hamilton-operátor fejezi ki , amely a klasszikus mechanikában a Hamilton-függvényt helyettesíti. A rendszer állapotait statisztikailag a hullámfüggvény határozza meg , amely kielégíti a Schrödinger-egyenletet .
EnergiaszintekHa a Hamilton-operátor (Hamilton-operátor) nem függ az időtől, akkor ezt a megfigyelt energiaértékhez társított operátort és az állapotokat az időfüggetlen (stacionárius) Schrödinger-egyenlet megoldásával határozzuk meg . megoldások fizikailag lehetséges energiaértékeket energiaszinteknek nevezzük . Kényelmes egy ilyen szintkészletet energiaspektrumnak nevezni , és az értékeket növekvő sorrendben indexelni: az indexet kvantumszámnak nevezik . A megfelelő energiák a megfelelő stacionárius állapotokat írják le. Ezen kívül több különböző állapot is megfelelhet az energiaszintnek , amit független függvények írnak le , azt mondják, hogy a szint r-szeres degenerált . Degeneráció esetén a főkvantumszámon (amely az energia értékét jelöli) mellett meg kell adni a másodlagos kvantumszámokat is (amelyek más együttes megfigyelhető értékeket jelölnek , azaz egyidejűleg mérhetők), hogy teljes mértékben leírja az állapotot. Továbbá feltételezzük, hogy ez megtörtént, és az egyedi index valójában kvantumszámok teljes halmaza: amelyek teljesen jellemzik az álló állapotot.
SpinAz elemi részecskéknek (például az elektronnak és a protonnak ) megvan a saját (a pályamozgástól független) szögimpulzusuk, amelyet spinnek neveznek . Méretét a spinkvantumszám fejezi ki, amely egész vagy félegész nemnegatív értékeket vehet fel: . Egy s spinű rendszer esetén a spin adott irányú vetülete 2s + 1 értékkel rendelkezhet, egyenlő távolságra 1-es lépésekben, -s és +s között. Az elektronra vonatkozóan a spin hipotézist Uhlenbeck és Goudsmit fogalmazta meg a Stern-Gerlach-kísérlet eredményeinek magyarázatára, és elméletileg Pauli magyarázta . A részecske-aggregátumok ( atommagok , atomok , molekulák ) akkor tekinthetők elemi részecskéknek, ha belső szerkezetük változatlan marad más rendszerekkel való kölcsönhatás során; forgásuk az alkatrészek kinetikus nyomatékának eredménye. [35]
Folyamatos energiaeloszlásról diszkréten elosztott energiára lépve a fázistérbeli valószínűséget felváltja az egyes energiaállapotokra vonatkozó kvantumszámmal jellemezhető valószínűség . A kvantumstatisztikai mechanika (11) és (12) összefüggéseinek egyenértéke, figyelembe véve (26) :
Ha a felosztási függvény ismert, a rendszer makroszkopikus tulajdonságait a szabad energiából (27) származtatjuk szabványos módszerekkel. Az energiaszintek meghatározása egy nagyon nagy számú szabadságfokkal rendelkező rendszer esetében még korszerű számítási erőforrások mellett is nehéz feladat. Ezért a (38) és (39) összefüggésekre épülő statisztikai termodinamika a legáltalánosabb esetben nehezen vagy egyáltalán nem építhető fel.
A probléma nagymértékben leegyszerűsödik, ha a vizsgált makroszkopikus rendszer nagyszámú azonos alrendszerből áll, amelyek belső szerkezete gyakorlatilag független a köztük lévő kölcsönhatástól; ebben az esetben egyforma részecskék rendszeréről beszélünk . A fémekben lévő gázok és elektronok ilyen rendszerek.
Legyen a rendszer több azonos részecskéből, és legyen egy izolált részecske energiaszintje adott külső körülmények között. A termodinamikai egyensúly eléréséhez az alkotó részecskéknek kölcsönhatásba kell lépniük (a kinetikai elméletben az ütközési mechanizmus révén), de ezeknek a kölcsönhatásoknak a feltételezések szerint csekély hatásuk van az energiaszintekre. Ebben az értelemben a részecskék függetlenek , és egy rendszer energiaszintjei az alkotó részecskék energiaszintjeinek összegzésének eredménye. A statisztikai együttes összeállításához figyelembe kell venni azt a tényt, hogy a kvantummechanikában az azonos részecskék statisztikailag egyrészecskés állapotok között oszlanak meg, és az energiájú állapotú "számmal rendelkező részecske"-ként való leírásuk értelmetlen. A rendszerben egy adott állapotú részecskék számát az adott állapot elfoglaltsági számának nevezzük ; ezért az energiaszintek láncolatával párhuzamosan a foglalkozási számok sora áll.Az alkotó részecskék energiáinak összege a rendszer energiája:
A rendszert alkotó részecskék közötti kölcsönhatások az energiaszintek megváltoztatása nélkül a részecskék meglévő szinteken való újraeloszlását okozzák. Ennek a helyzetnek a statisztikai együttese a nagy kanonikus eloszlás, amelyben minden komponens azonos kémiai potenciállal kölcsönhatásba lép, mivel a részecskék azonosak:
Ez a képlet azt a valószínűséget mutatja, hogy ezek a részecskék a következőképpen oszlanak meg: a részecskék megtalálhatók állapotban , a részecskék megtalálhatók állapotban , stb. Annak a valószínűsége, hogy a részecskék energiával rendelkező állapotban találhatók , független attól, hogy a részecskék milyen állapotban vannak. Államok
A szint foglalkozási számának átlagos értéke , amely a részecskék eloszlását jelzi a rendszerben az egyrészecske energiaszintek között,
Ha minden szinten a kitöltések száma 1 , akkor a (41) reláció a kanonikus eloszlásra redukálódik, a (42) reláció pedig a klasszikus statisztikai mechanikából a Maxwell-Boltzmann eloszlás lesz. [36]
A spin és a statisztika kapcsolataÁltalános összefüggés van a (42)-(44) összefüggésekkel kifejezett statisztika típusa között, amely egy azonos részecskék rendszerét alkotja, és ezen részecskék spinjének nagysága között:
A nemrelativisztikus kvantummechanikában ezt az összefüggést az azonos részecskerendszerekre vonatkozó kísérleti adatok elemzésének eredményeként feltételezik . Az első készítmény, amely elektronokra korlátozódik (amelyek fermionok), Pauli - kizárási elvként ismert. A félegész/egész spin és a fermion/bozon részecsketípus közötti kapcsolatot a relativisztikus kvantumtérelmélet egy nagyon általános hipotézise demonstrálja, amelyet spin-statisztikai tételnek neveznek .
A két statisztikatípus átlagos foglalkozási számát azonban a (44) képletből kapjuk közvetlen számítással:
Fermi-Dirac statisztika (fermionok) Bose-Einstein statisztika (bozonok) Függőség a makroszkopikus paraméterektőlA töltött állapotok átlagos száma a rendszer két makroszkopikus paraméterétől függ: a hőmérséklettől és a kémiai potenciáltól , ezek azonban nem függetlenek, hanem összefüggenek azzal, hogy
Klasszikus határMindkét típusú statisztika esetében, ha a nevezőből származó kitevő nagyon nagy lesz az egységhez képest, az utóbbi figyelmen kívül hagyható, ami
vagyis a Maxwell-Boltzmann eloszlás a klasszikus statisztikai mechanikából. Ehhez a hőmérsékletnek is elég magasnak kell lennie. Ebben az esetben tehát a részecskesűrűség nagyon alacsony. A (47) összefüggés alapján kimutatható, hogy ez a helyzet könnyebb a nagy tömegű részecskék esetében. Ilyen körülmények között a rendszer kvantumjellemzői és tulajdonságai megfelelnek a klasszikus statisztikai adatoknak.
KvantumdegenerációEllenkező esetben, ahol a kitevő egység nagyságrendű, a két eloszlás radikálisan eltérő eredményekhez vezet a klasszikus statisztikától és között: úgynevezett kvantumdegenerációs jelenségek lépnek fel . Nyilvánvalóan ez akkor történik, ha az előző szakaszban szereplő feltételek megfordulnak: elég alacsony hőmérsékleten, elég nagy sűrűségen és elég alacsony tömegen. Pontosabban: minél magasabb a küszöbhőmérséklet, annál nagyobb a rendszer sűrűsége és annál kisebb a részecsketömeg, amelynél degenerációs jelenségek lépnek fel.
A Fermi-Dirac statisztika esetében az a tény, hogy egy részecske elfoglal egy bizonyos állapotot, kizárja a többi részecskét ebből az állapotból, ami egyenértékű a rendszer kondenzációjával szembeni taszító erővel. A fémes elektronok esetében azonban a sűrűség meglehetősen nagy, a tömeg pedig nagyon kicsi, ami a rendszer olvadáspontig történő degenerációjához vezet. Emiatt a fémek számos tulajdonsága közönséges hőmérsékleten nem magyarázható meg a klasszikus statisztikákkal.
A Bose-Einstein statisztika, amely lehetővé teszi, hogy egy állapotot nagyon sok részecskével töltsenek meg, egyenértékű egy vonzó erővel, amely elősegíti a kondenzációt. Héliumatomokból álló gáz esetén bár tömege kicsi, a küszöbhőmérséklet nagyon alacsony; A hélium kondenzátum szokatlan tulajdonságait 3 K alatti hőmérsékleten a degenerációs jelenségek magyarázzák.
Szótárak és enciklopédiák | ||||
---|---|---|---|---|
|
Statisztikai fizika szakaszai | |
---|---|
Kondenzált anyag fizika |
|