Gibbs-eloszlás

A (kanonikus) Gibbs -eloszlás a részecskék makroszkopikus termodinamikai rendszerének állapotainak eloszlása termosztáttal (környezet) termikus egyensúlyban . Klasszikus esetben az eloszlási sűrűség az

w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},

ahol a részecskék kanonikus változóinak halmaza ( koordináták és momentumok), a külső paraméterek halmaza, a rendszer Hamilton -rendszere és az eloszlási paraméter. Az értéket eloszlási modulusnak nevezzük. Megmutatható, hogy az eloszlási modulus , ahol az abszolút hőmérséklet, a Boltzmann-állandó. a normalizálási feltétel alapján meghatározott paraméter , amelyből az következik $x$ $6N$ $N$ $3N$ $3N$ $a$ $H(X,a)$ $\beta$ $\Theta ={\frac {1}{\beta }}$ $\Theta =kT$ $T$ $k$ $Z$ $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$

Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.

$Z$ állapotok integráljának nevezzük.

A Gibbs-eloszlás alábbi paraméterezését gyakran használják:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta )),

hol van a rendszer úgynevezett szabad energiája . $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$

Kvantum esetben az energiaszintek megszámlálható halmazát feltételezzük, és az eloszlássűrűség helyett azt a valószínűséget veszik figyelembe, hogy a rendszer ilyen vagy olyan állapotban van:

W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i)){\Theta )).

A normalizálási feltétel formája tehát $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$

Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},

amely analóg az állapotok integráljával, és állapotok összegének vagy partíciós függvénynek nevezzük.

A Gibbs-eloszlás a legáltalánosabb és legkényelmesebb alap az egyensúlyi statisztikai mechanika felépítéséhez . A rendszerrészecskék eloszlásának ismerete lehetővé teszi, hogy a matematikai elvárási képlet segítségével megtaláljuk egy termodinamikai rendszer különböző jellemzőinek átlagértékeit. Figyelembe véve a makroszkopikus rendszerekben található nagyszámú részecskét, ezek a matematikai elvárások a nagy számok törvénye értelmében egybeesnek a termodinamikai paraméterek ténylegesen megfigyelt értékeivel.

A kanonikus eloszlás származtatása

A vizsgált X rendszer az Y termosztáttal együtt egy nagy Hamilton-rendszer termodinamikai egyensúlyi állapotban. Ez utóbbi azt jelenti, hogy a fizikai mennyiségek összes átlagértéke nem változik az idő múlásával. Ez azt jelenti, hogy a valószínűségi sűrűség (kvantum esetben a megfelelő operátor) nem függ az időtől:

{\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t))=0,

következésképpen az egyensúlyi valószínűségi sűrűség egy mozgásintegrál, vagyis a mozgás mechanikai integráljainak egy bizonyos függvénye, beleértve a Hamilton-rendszert is. Mivel a vizsgált rendszerekben az impulzusok momentumai és momentumai nem mozgásintegrálok, így a valószínűségi sűrűség valójában csak a Hamilton- és esetleg más (nem additív) mozgásintegrál függvénye lehet. A termikus egyensúly tranzitivitásának posztulátuma alapján azonban kimutatható, hogy egy termodinamikai rendszer bármely jellemzője csak az energiától és a külső paraméterektől függ. Ezért a valószínűségi sűrűségnek csak a Hamilton-függvénynek kell lennie:

w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.

Egy nagy rendszer Hamilton-félesége a vizsgált rendszer és a termosztát Hamilton-rendszerének összegeként ábrázolható, figyelmen kívül hagyva a Hamilton-féle kölcsönhatást:

H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.

Mert a

w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,

akkor feltételezhetjük, hogy ennek a rendszernek a valószínűségi sűrűsége csak a Hamilton-féleségétől függ:

w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.

A függőség meghatározott formájának levezetéséhez két olyan rendszert veszünk figyelembe, amelyek nem lépnek kölcsönhatásba egymással, és egyensúlyban vannak egy termosztáttal. Ezek a rendszerek kellő pontossággal tekinthetők függetlennek, figyelembe véve, hogy méretük a termosztáthoz képest jelentősen kicsi, és a termosztáton keresztüli közvetett kapcsolat (az energiamegmaradás törvénye révén) gyenge. Következésképpen

w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1}) w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Azaz

f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Ezt a kifejezést logaritizálva a következőt kapjuk:

\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).

A differenciál az

{\frac {f'(H)}{f(H)))(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{ f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2 }.

A Hamilton-féle önkény miatt ez az összefüggés csak akkor lehetséges, ha a különbségeknél az együtthatók azonosak és állandóak:

{\frac {f'(H)}{f(H)))={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})} }={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .

Innen kapjuk a kanonikus Gibbs-eloszlást:

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.

Kanonikus eloszlás ideális gáz esetén

Az ideális gázt azonos, nem kölcsönhatásba lépő részecskék rendszereként modellezzük egy potenciáldobozban. A rendszer Hamilton-félesége a következő: $N$

H(X)=\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N} U(X_{k}),

ahol az impulzus négyzete, a tömege és a k- adik részecske koordinátái . $p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}$ $m$ $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$

Az állapotok integrálja egyenlő

Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2 }}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\ Théta }}}\,dX_{k}.

Mivel az U potenciális energia az edényben nullával egyenlő, és az edényen kívül a végtelenbe hajlik, a koordináták feletti integrálok adják

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta ))}\,dX_{k}=\prod _{ k=1}^{N}V=V^{N}.

Az impulzusintegrálokat Poisson integrálokra redukáljuk:

\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.

Következésképpen

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Így egy ideális gáz állapotintegrálja az

Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Ezért az ideális gáz eloszlása a következőképpen alakul

w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2))}e^{-\sum _{k=1}^{N}{ \frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.

Ez az N független részecske ismert Maxwell-eloszlása .

Az ideális gáz szabad energiája az

\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln(2\pi m)].

ez azt jelenti

pV=-V{\frac {\partial \Psi }{\partial V))=VN\Theta {\frac {1}{V))=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.

Ez a híres Mengyelejev-Clapeyron egyenlet ideális gázra.

Alternatív levezetés

Egy alternatív következtetés a következő feltételezéseken alapul

A rendszer összes elérhető mikroállapota egyformán valószínű.
Az egyensúly a legvalószínűbb (az alrendszerek állapot szerinti eloszlásának) felel meg.
Egy alrendszer adott állapotba kerülésének valószínűségét csak az állapot energiája határozza meg .

Statisztikai súly

G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots )),\qquad (0)

a termodinamikához hasonlóan a rendszer egy bizonyos mikroállapotban való megtalálásának relatív valószínűségét hordozza . És a Boltzmann-relációt tekintve könnyen érthető, hogy a minimális entrópiaállapot megfelel a minimális statisztikai súlynak. Figyelembe kell venni, hogy a részecskék száma a rendszerben állandó $S=k\ln G$

\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)

és a teljes energia

\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)

A nagy számok faktoriálisát (és a számok nagyok ; a kicsik elhanyagolhatóak) a Stirling-formulával : , ahol . Ez a pontos képlet helyettesíthető a közelítővel $N$ $N_{i}$ $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N }}\jobb)$ $0<\vartheta <1$

N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)

mivel az ezzel a képlettel végzett számítások relatív hibája nem haladja meg a -t , ez már kevesebb, mint egy százalék a esetén . A (0), (1) és (3) kapcsolatok a következőket jelentik: $e^{\frac {1}{12N}}-1\kb {\frac {1}{12N}}$ $N=10$

G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_ {i))))={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i))}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\ pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)))={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i }{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i ))}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}} }.

A számláló itt a függvénye , és bevezethetjük a jelölést $N$

C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},

mit fog adni

G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)

Aztán a Boltzmann-képletből az következik $S=k\ln G$

S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .

Itt a 0,5 elhanyagolható a -hoz képest . Akkor $N_{i}$

S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)

Az (5) entrópiamaximum, figyelembe véve az (1) és (2) relációkat, a Lagrange-szorzók módszerével, a feltételek mellett következik be.

\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.

Ezért hol és vannak a Lagrange-szorzók függetlenek a változóktól . A rendszer változókból és három egyenletből áll – tehát bármelyik kettő a többitől függ; rendre tekinthetjük és és függőnek , és úgy választjuk meg a Lagrange-szorzókat, hogy az at és az együtthatók 0-ra forduljanak. Ekkor a többi esetében a , , … változók függetlenek, és ezekre az együtthatók is. egyenlő legyen 0. Így azt kapjuk $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$ $\alpha$ $\beta$ $N_{i}$ $m$ $N_1$ $N_2$ $dN_{1}$ ${\displaystyle dN_{2))$ ${\displaystyle dN_{i))$ ${\displaystyle N_{3))$ $N_{4}$

\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,

ahol

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i)),

hol van egy új állandó. ${\displaystyle N_{0}=e^{-\beta ))$

Az állandó meghatározásához a rendszert hővezető falakba zárhatjuk, és a hőmérsékletét kvázi statikusan megváltoztathatjuk . A gáz energia változása , az entrópia változása (az (5) összefüggésből) pedig . Mióta , majd innen , és azért $\alpha$ $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$ $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\ ,d{\bar {N}}_{i}$ $dE=T\,dS$ $\alpha ={\frac {1}{kT))$

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)

Megkapjuk a rendszer legvalószínűbb eloszlását. Egy tetszőleges makroszkopikus rendszerre (termosztátban lévő rendszer), amelyet egy kiterjesztett közeg ( termosztát ) vesz körül, amelynek hőmérsékletét állandóan tartják, teljesül a (6) összefüggés - a Gibbs-eloszlás: meghatározza annak relatív valószínűségét, hogy a rendszer a termodinamikai egyensúly a -edik kvantumállapotban van. $én$

Lásd még

Irodalom

Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodinamika és statisztikai fizika. Az egyensúlyi rendszerek elmélete. - M.: MGU, 1986. - 312 p.
Kvasnikov IA Termodinamika és statisztikai fizika. Az egyensúlyi rendszerek elmélete. Statisztikai fizika. - 2. kötet - M .: URSS, 2002. - 430 p.
Kubo R. Statisztikai mechanika. — M.: Mir, 1967. — 452 p.
Sivukhin DV Általános fizika tanfolyam. - 5 kötetben - II. Termodinamika és molekuláris fizika. — M.: FIZMATLIT, 2005.
Terletsky Ya. P. Statisztikai fizika. - 2. kiadás - M .: Felsőiskola, 1973. - 277 p.
Nozdrev V. F. , Senkevich A. A. Statisztikai fizika tantárgy. - 2. kiadás - M .: Felsőiskola, 1969. - 288 p.

Szótárak és enciklopédiák	Nagy orosz