Maxwell-relációk (termodinamika)

A Maxwell- relációk (Maxwell -féle termodinamikai egyenletek) azonos relációk termodinamikai mennyiségek deriváltjai között [1] . Ezek egy matematikai azonosság következményei – a termodinamikai potenciál vegyes deriváltjainak egyenlősége.

Az arányokat matematikai számítások végzésekor használják termodinamikai képletek átalakítására. Jelentősen kibővítik a termodinamika apparátusát, mivel lehetővé teszik a nehezen mérhető vagy egyáltalán nem közvetlen mérést (például entrópia vagy kémiai potenciál ) termodinamikai mennyiségek kifejezését kísérletileg mérhetően.

1871-ben James Clerk Maxwell vezette be a termodinamikába [2] [3] , és az ő nevét viseli.

Háttér

Mielőtt 1871-ben csatlakozott a Cavendish Laboratóriumhoz , Maxwell nagy figyelmet szentelt a gázok kinetikai elméletéről és az elektromosságról szóló monográfiák írásának. Különösen befejezte a hőelmélet [ 4 ] című, 1871-ben megjelent tankönyvét, amelyet a szerző élete során többször is kiadtak. A könyv nagy részét a hőjelenségek fenomenológiai vizsgálatának szentelték [5] . A könyv 7. fejezetében Maxwell az elemi Carnot-ciklust vette figyelembe , és annak területét a termodinamikai diagramon geometriai megfontolások alapján kiszámítva négy összefüggést kapott a termodinamikai mennyiségek között [2] , amelyeket Maxwell-relációknak [6] nevezünk .

Életének utolsó éveiben Maxwell nagy figyelmet szentelt J. Willard Gibbs munkáinak, és módszereit átvette a Theory of Heat reprintek elkészítésében, valamint cikkekben és beszédekben minden lehetséges módon népszerűsítette azokat. Ezek alapján pontosította az általa használt entrópia definíciót a könyvben [6] , amelynek fogalmát a Maxwell-relációk első publikálásakor még a megfogalmazásuk során sem használták [K 1] .

Maxwell relációk származtatása

A Maxwell-féle összefüggések a termodinamikai potenciálok vegyes deriváltjainak egyenlőségéből származnak . Bármely termodinamikai potenciálra , amelyet független változók függvényének tekintünk, és az összefüggés igaz:

A jobb alsó sarokban a parciális deriváltoknak, ahogy az a termodinamikában megszokott, vannak olyan változók, amelyeket a derivált számításakor állandónak tekintünk. Egy ilyen jelölés bevezetésének oka, hogy a termodinamikában ugyanarra a függvényre különböző független változók halmazait használjuk, amelyeket a bizonytalanság elkerülése érdekében fel kell sorolni.

A termodinamikai potenciálra példa a belső energia . Írjuk fel a differenciáljának [7] kifejezését : ahol  a termodinamikai hőmérséklet ,  az entrópia,  a nyomás és  a térfogat. A kifejezés egy teljes különbség a független változókhoz képest

amely lehetővé teszi a belső energia származékainak előállítását [8] :

A (*) egyenletből :

követi az első Maxwell-relációt [9] [10] a belső energia vegyes deriváltjaira:

Az inverz függvény deriváltjának kifejezést használva ,

Maxwell első relációja a következő formára redukálható:

Továbbá a Helmholtz szabadenergia - differenciál kifejezéséből az elsőrendű származékaira vonatkozó kifejezések következnek [11] :

és Maxwell második relációja [12] [13] [14] vegyes szabadenergia-származékokra:

Hasonlóképpen, az entalpia- differenciál kifejezéséből az entalpia -származékok [15] kaphatók :

és Maxwell harmadik relációja [16] [17] vegyes entalpia származékokra:

Végül a Gibbs-energia [18] származékai a Gibbs -energia differenciáljának kifejezéséből származnak :

és Maxwell negyedik relációja [19] [20] [21] a Gibbs-energia vegyes származékaira:

További két reláció, bár Maxwell könyvében [4] hiányzik, a modern irodalomban Maxwell relációinak [22] nevezhető :

Írás a jakobiánusok szempontjából és a relációk levezetése (M5–6)

A termodinamikai képletek tömör és elegáns feljegyzéséhez, beleértve a Maxwell-relációkat is, a jakobiánusokat használjuk . Így néz ki Maxwell első relációja, Jacobi-rendszerben kifejezve [23] :

Ha a (J) egyenlet mindkét oldalát megszorozzuk a jakobi transzformációs szabályokkal, akkor az azonosságot kapjuk:

ami a Maxwell-reláció (M5) a jakobiánusok [23] [22] szempontjából írva . Ha a (J) egyenlet mindkét oldalát megszorozzuk -vel , akkor az azonosságot kapjuk:

ami a Maxwell-reláció (M6) [22] .

Példák Maxwell-relációk használatára

A Maxwell-relációk segítségével gyakorlatilag fontos egyenletek származtathatók, melyek integrálásával kísérleti adatokból kiszámítható bármely állapot entrópiája [24] . Ezeket a teljes entrópia-különbség kifejezéseiből kapjuk független változók függvényében vagy :

Az entrópia hőmérsékleti deriváltját a (mérhető) hőkapacitásban fejezzük ki állandó térfogaton vagy állandó nyomáson . Az entrópia térfogati deriváltját a második Maxwell-relációval (F2), a nyomási deriváltot pedig a negyedik Maxwell-relációval (G2) fejezzük ki, amely megadja az entrópia meghatározásához szükséges egyenleteket:

Az első egyenlet behelyettesítése a belső energiakülönbség kifejezésébe lehetővé teszi az utóbbi hőmérséklettől és térfogattól való függését [21] :

ahol

Állandó térfogatú ideális gáz esetén a nyomás arányos a hőmérséklettel ( Charles törvénye ), így a , és a kapott kifejezés eltűnik. Ebből következik a Joule-törvény  - a gáz belső energiájának függetlensége a térfogattól, valamint a hőkapacitások és a :

Különbség kifejezése (kimenet)

A belső energiakülönbségre fentebb már használt kifejezés alkalmazása izobár folyamatra (állandó nyomáson), amelyre a hőkapacitások fenti definícióit figyelembe véve,

és

ad:

ahonnan a következő kifejezést kapjuk a hőkapacitások különbségére [25] :

amelyből az ideális gáz állapotegyenletével megkaphatjuk a Mayer-relációt [26] .

Hasonlóképpen megkaphatjuk az entalpia-különbség kifejezését a T, P változókban :

Ebből következik a Joule-Thomson-együttható kifejezés , amely a hőmérséklet- és nyomáskülönbségeket kapcsolja össze a Joule-Thomson folyamatban , amely az entalpia megmaradásával megy végbe ( ) [27] [28] .

Maxwell-relációk komplex termodinamikai rendszerekre

A bonyolultabb termodinamikai rendszerek állapotát kettőnél több paraméter jellemzi, és az utóbbiak számának növekedésével a termodinamikai potenciál vegyes deriváltjainak egyenlőségéből levezethető termodinamikai azonosságok száma is növekszik. Például egy nyitott egykomponensű rendszerre változó számú részecskével [29] , a Gibbs-energiadifferenciál kifejezéséből [30]

ahol  a kémiai potenciál , és a Gibbs-energia vegyes származékainak egyenlőségéből a következő azonosságok következnek [31] :

Egyes szerzők [32] [33] [34] "Maxwell-relációknak" neveznek minden olyan termodinamikai derivált azonosságot, amely valamilyen potenciállal rendelkező vegyes derivált egyenlőségeként írható fel valamely változópár vonatkozásában. Az ilyen kapcsolatok fontosak [29] olyan összetett rendszerek esetében, amelyekben a termodinamikai munka [35] a kompressziós/tágulási munkán kívül más típusú munkát is magában foglal . Az ilyen rendszerek esetében a termodinamika első főtétele , és így a belső energiakülönbség kifejezése magában foglalja a termodinamikai munkából származó hozzájárulást a következő formában : [29] :

ahol  az általánosított termodinamikai koordináták (hasonlóan a térfogathoz), és  vannak az általánosított termodinamikai erők, az a index az erő-koordináta párokat sorolja fel. A vegyes parciális deriváltak egyenlőségeiből a következő „Maxwell-relációk” következnek:

és további hat ilyen kifejezést kaphatunk a forma mind a négy potenciáljára vonatkozó kifejezésekből, amelyek differenciálját a koordináta-differenciálok helyett erődifferenciálokban fejezzük ki [35] .

A fázis határfelületének általánosított termodinamikai koordinátaként való kiválasztásakor az általánosított erő a felületi feszültség , és a fenti arányok közül a második a [36] [37] [K 2] :

vagy

Itt az érték megegyezik a felület izotermikus növekedése során elnyelt energia és a terület változásának arányával [37] [39] -ig . Általában tehát a felületi feszültség hőmérsékleti deriváltja negatív, és a hőmérséklettel csökken [37] . Az ábrán látható egy példa a benzol ilyen hőmérséklet-függésére .

Egy rugalmas rúd külső erő hatására történő feszítésére/összenyomására a Maxwell-relációk a következőképpen alakulnak : [40] :

ahol a rúd hossza  az általánosított termodinamikai koordináta ; feszítő/nyomó erő  – általánosított termodinamikai erő .

A vektormennyiségekre vonatkozó Maxwell-féle összefüggések az elektromos vagy mágneses (vektor) térben működő rendszerek termodinamikai elemzéséből származnak [34] [33] , miközben az elektrodinamikából származó információkat jelentős mértékben felhasználják . Különösen egy olyan dielektrikumban , amelynek belsejében erősségű elektromos tér van, a térenergiát hozzáadják a rendszer termodinamikai potenciáljához [35] .

A Maxwell-reláció alkalmazása dielektrikumra külső térben (következtetés)

A Maxwell-egyenletek# Energiamegmaradás törvénye Poynting - tételének levezetése alapján az elektromos tér energiasűrűségének változása, , egyenlő , ahol az elektromos indukció , és a (félkövéren) közötti pont vektorok a pontszorzatukat jelölik . Ha a külső elektromos töltések által létrehozott elektromos indukciót lassan bekapcsoljuk a dielektromos test belsejében állandó térfogaton (ami különösen megkönnyíti a termodinamikai potenciál figyelembevételét egységnyi térfogatra, és nem az egész testre), a szabad energia sűrűségkülönbség

a következő Maxwell-relációhoz vezet:

Lineáris közegeknél ahol a közeg permittivitása a vákuum permittivitása , ezért , és a Maxwell-reláció a következő alakot ölti:

A Maxwell-relációból kapott képlet magyarázza az úgynevezett elektrokalorikus hatást : ha a közeg dielektromos állandója a hőmérséklettel növekszik, akkor a közeg belsejében elektromos tér keletkezését hőellátással kell kísérni.

egységnyi térfogatra, hogy hőmérséklete változatlan maradjon. Az utolsó kifejezés megtalálható L. D. Landau és E. M. Lifshitz [41] könyvében , bár a Maxwell-reláció használata nélkül származtatták.

J. Hadzopoulos és J. Keenan [42] könyvében a mágnesekre vonatkozó Maxwell-féle összefüggések szerepelnek . Ezekből a következtetések hasonlóak a dielektrikumokhoz: "Reverzibilis adiabatikus folyamatban a mágneses térben a külső mágneses momentum változása által létrehozott mágneses tér változása hőmérséklet-változással jár, ha állandó külső mágneses momentum, az anyag mágnesezettsége a hőmérséklettel változik." A tenzorváltozókra vonatkozó Maxwell-relációra egy példa található D. Blend [43] könyvében .

Megjegyzések

  1. Az első kiadásokban az arányban szereplő mennyiséget "termodinamikai függvénynek" nevezték, definíciója pedig eltért a szintén használt "entrópia" fogalomtól. A későbbi kiadásokban elő van írva, hogy  ez termodinamikai függvény, vagy (ami ugyanaz) entrópia.
  2. Landau és Lifshitz ezt az arányt más módon kapta meg. A felületi feszültség csak a hőmérséklettől függ, így a felület kitágításának differenciális munkája egy izoterm folyamathoz integrálható, és megkapjuk a felületi szabad energiát , majd az entrópia felületi részét és a felületi energiát . A felület izotermikus növekménye során felvett hőmennyiség tól ig [ 38] , így a felületi energia változása a termodinamika első főtétele szerint egyenlő a hő és a munka összegével . A jelölés bevezetése a Maxwell-relációval kapotthoz hasonló egyenletet ad.

Jegyzetek

  1. Zubarev D.N., Maxwell-kapcsolatok, 1992 .
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , p. 167.
  3. Sychev V.V., A termodinamika differenciálegyenletei, 2010 , p. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 .
  5. Eljasevics M. A., Protko T. S., 1981 , p. 399.
  6. 1 2 Eljasevics M. A., Protko T. S., 1981 , p. 401-402.
  7. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (12.3) egyenlet.
  8. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , Egyenletek (12.1-2).
  9. N. M. Belyaev, Termodinamika, 1987 , p. 124-125.
  10. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , (4) egyenlet, p. 167.
  11. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (15.4) egyenlet.
  12. N. M. Belyaev, Termodinamika, 1987 , p. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , (3) egyenlet, p. 167.
  14. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (16.3) egyenlet.
  15. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (14.4) egyenlet.
  16. N. M. Belyaev, Termodinamika, 1987 , p. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , (2) egyenlet, p. 167.
  18. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (15.8) egyenlet.
  19. N. M. Belyaev, Termodinamika, 1987 , p. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , (1) egyenlet, p. 167.
  21. 1 2 Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (16.5) egyenlet.
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987 , p. 116.
  23. 1 2 Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh., Termodinamika, statisztikai fizika és kinetika, 2000 , p. 37.
  24. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A., A fizikai kémia alapjai, 2009 , p. 103-104.
  25. Sivukhin D.V. , Termodinamika és molekuláris fizika, 1990 , Egyenletek (35.1-2).
  26. Sivukhin D.V. , Termodinamika és molekuláris fizika, 1990 , 35. fejezet.
  27. Sivukhin D.V. , Termodinamika és molekuláris fizika, 1990 , (46.1) egyenlet, p. 143.
  28. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (18.2) egyenlet.
  29. 1 2 3 Zubarev D. N., Termodinamika, 1992 .
  30. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , 24. § és (24.9) egyenlet.
  31. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (24.12) egyenlet.
  32. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 .
  33. 1 2 Sychev V.V., Komplex termodinamikai rendszerek, 2009 .
  34. 1 2 Sychev V. V., A termodinamika differenciálegyenletei, 2010 .
  35. 1 2 3 Zubarev D. N., Termodinamikai munka, 1992 .
  36. Sychev V.V., Komplex termodinamikai rendszerek, 2009 , p. 154.
  37. 1 2 3 Vasilevsky A. S., Multanovsky V. V., Statisztikai fizika és termodinamika, 1985 , §12.5.
  38. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , Egyenletek (154.4-8).
  39. Landau L. D., Lifshits E. M. Statisztikai fizika. 1. rész, 2001 , (154.8) egyenlet.
  40. Sychev V.V., Komplex termodinamikai rendszerek, 2009 , p. 223.
  41. Landau L. D., Lifshitz E. M. Elektrodinamikája folytonos közegnek, 2005 , A (10.18) egyenlet és a 12. fejezet 3. problémája.
  42. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 , pp. 539-541.
  43. Bland D., A rugalmasság nemlineáris dinamikus elmélete, 1972 , p. 23.

Irodalom