A Maxwell- relációk (Maxwell -féle termodinamikai egyenletek) azonos relációk termodinamikai mennyiségek deriváltjai között [1] . Ezek egy matematikai azonosság következményei – a termodinamikai potenciál vegyes deriváltjainak egyenlősége.
Az arányokat matematikai számítások végzésekor használják termodinamikai képletek átalakítására. Jelentősen kibővítik a termodinamika apparátusát, mivel lehetővé teszik a nehezen mérhető vagy egyáltalán nem közvetlen mérést (például entrópia vagy kémiai potenciál ) termodinamikai mennyiségek kifejezését kísérletileg mérhetően.
1871-ben James Clerk Maxwell vezette be a termodinamikába [2] [3] , és az ő nevét viseli.
Mielőtt 1871-ben csatlakozott a Cavendish Laboratóriumhoz , Maxwell nagy figyelmet szentelt a gázok kinetikai elméletéről és az elektromosságról szóló monográfiák írásának. Különösen befejezte a hőelmélet [ 4 ] című, 1871-ben megjelent tankönyvét, amelyet a szerző élete során többször is kiadtak. A könyv nagy részét a hőjelenségek fenomenológiai vizsgálatának szentelték [5] . A könyv 7. fejezetében Maxwell az elemi Carnot-ciklust vette figyelembe , és annak területét a termodinamikai diagramon geometriai megfontolások alapján kiszámítva négy összefüggést kapott a termodinamikai mennyiségek között [2] , amelyeket Maxwell-relációknak [6] nevezünk .
Életének utolsó éveiben Maxwell nagy figyelmet szentelt J. Willard Gibbs munkáinak, és módszereit átvette a Theory of Heat reprintek elkészítésében, valamint cikkekben és beszédekben minden lehetséges módon népszerűsítette azokat. Ezek alapján pontosította az általa használt entrópia definíciót a könyvben [6] , amelynek fogalmát a Maxwell-relációk első publikálásakor még a megfogalmazásuk során sem használták [K 1] .
A Maxwell-féle összefüggések a termodinamikai potenciálok vegyes deriváltjainak egyenlőségéből származnak . Bármely termodinamikai potenciálra , amelyet független változók függvényének tekintünk, és az összefüggés igaz:
A jobb alsó sarokban a parciális deriváltoknak, ahogy az a termodinamikában megszokott, vannak olyan változók, amelyeket a derivált számításakor állandónak tekintünk. Egy ilyen jelölés bevezetésének oka, hogy a termodinamikában ugyanarra a függvényre különböző független változók halmazait használjuk, amelyeket a bizonytalanság elkerülése érdekében fel kell sorolni.
A termodinamikai potenciálra példa a belső energia . Írjuk fel a differenciáljának [7] kifejezését : ahol a termodinamikai hőmérséklet , az entrópia, a nyomás és a térfogat. A kifejezés egy teljes különbség a független változókhoz képest
amely lehetővé teszi a belső energia származékainak előállítását [8] :
A (*) egyenletből :
követi az első Maxwell-relációt [9] [10] a belső energia vegyes deriváltjaira:
Az inverz függvény deriváltjának kifejezést használva ,
Maxwell első relációja a következő formára redukálható:
Továbbá a Helmholtz szabadenergia - differenciál kifejezéséből az elsőrendű származékaira vonatkozó kifejezések következnek [11] :
és Maxwell második relációja [12] [13] [14] vegyes szabadenergia-származékokra:
Hasonlóképpen, az entalpia- differenciál kifejezéséből az entalpia -származékok [15] kaphatók :
és Maxwell harmadik relációja [16] [17] vegyes entalpia származékokra:
Végül a Gibbs-energia [18] származékai a Gibbs -energia differenciáljának kifejezéséből származnak :
és Maxwell negyedik relációja [19] [20] [21] a Gibbs-energia vegyes származékaira:
További két reláció, bár Maxwell könyvében [4] hiányzik, a modern irodalomban Maxwell relációinak [22] nevezhető :
A termodinamikai képletek tömör és elegáns feljegyzéséhez, beleértve a Maxwell-relációkat is, a jakobiánusokat használjuk . Így néz ki Maxwell első relációja, Jacobi-rendszerben kifejezve [23] :
Ha a (J) egyenlet mindkét oldalát megszorozzuk a jakobi transzformációs szabályokkal, akkor az azonosságot kapjuk:
ami a Maxwell-reláció (M5) a jakobiánusok [23] [22] szempontjából írva . Ha a (J) egyenlet mindkét oldalát megszorozzuk -vel , akkor az azonosságot kapjuk:
ami a Maxwell-reláció (M6) [22] .
A Maxwell-relációk segítségével gyakorlatilag fontos egyenletek származtathatók, melyek integrálásával kísérleti adatokból kiszámítható bármely állapot entrópiája [24] . Ezeket a teljes entrópia-különbség kifejezéseiből kapjuk független változók függvényében vagy :
Az entrópia hőmérsékleti deriváltját a (mérhető) hőkapacitásban fejezzük ki állandó térfogaton vagy állandó nyomáson . Az entrópia térfogati deriváltját a második Maxwell-relációval (F2), a nyomási deriváltot pedig a negyedik Maxwell-relációval (G2) fejezzük ki, amely megadja az entrópia meghatározásához szükséges egyenleteket:
Az első egyenlet behelyettesítése a belső energiakülönbség kifejezésébe lehetővé teszi az utóbbi hőmérséklettől és térfogattól való függését [21] :
aholÁllandó térfogatú ideális gáz esetén a nyomás arányos a hőmérséklettel ( Charles törvénye ), így a , és a kapott kifejezés eltűnik. Ebből következik a Joule-törvény - a gáz belső energiájának függetlensége a térfogattól, valamint a hőkapacitások és a :
Különbség kifejezése (kimenet)A belső energiakülönbségre fentebb már használt kifejezés alkalmazása izobár folyamatra (állandó nyomáson), amelyre a hőkapacitások fenti definícióit figyelembe véve,
ésad:
ahonnan a következő kifejezést kapjuk a hőkapacitások különbségére [25] :
amelyből az ideális gáz állapotegyenletével megkaphatjuk a Mayer-relációt [26] .
Hasonlóképpen megkaphatjuk az entalpia-különbség kifejezését a T, P változókban :
Ebből következik a Joule-Thomson-együttható kifejezés , amely a hőmérséklet- és nyomáskülönbségeket kapcsolja össze a Joule-Thomson folyamatban , amely az entalpia megmaradásával megy végbe ( ) [27] [28] .
A bonyolultabb termodinamikai rendszerek állapotát kettőnél több paraméter jellemzi, és az utóbbiak számának növekedésével a termodinamikai potenciál vegyes deriváltjainak egyenlőségéből levezethető termodinamikai azonosságok száma is növekszik. Például egy nyitott egykomponensű rendszerre változó számú részecskével [29] , a Gibbs-energiadifferenciál kifejezéséből [30]
ahol a kémiai potenciál , és a Gibbs-energia vegyes származékainak egyenlőségéből a következő azonosságok következnek [31] :
Egyes szerzők [32] [33] [34] "Maxwell-relációknak" neveznek minden olyan termodinamikai derivált azonosságot, amely valamilyen potenciállal rendelkező vegyes derivált egyenlőségeként írható fel valamely változópár vonatkozásában. Az ilyen kapcsolatok fontosak [29] olyan összetett rendszerek esetében, amelyekben a termodinamikai munka [35] a kompressziós/tágulási munkán kívül más típusú munkát is magában foglal . Az ilyen rendszerek esetében a termodinamika első főtétele , és így a belső energiakülönbség kifejezése magában foglalja a termodinamikai munkából származó hozzájárulást a következő formában : [29] :
ahol az általánosított termodinamikai koordináták (hasonlóan a térfogathoz), és vannak az általánosított termodinamikai erők, az a index az erő-koordináta párokat sorolja fel. A vegyes parciális deriváltak egyenlőségeiből a következő „Maxwell-relációk” következnek:
és további hat ilyen kifejezést kaphatunk a forma mind a négy potenciáljára vonatkozó kifejezésekből, amelyek differenciálját a koordináta-differenciálok helyett erődifferenciálokban fejezzük ki [35] .
A fázis határfelületének általánosított termodinamikai koordinátaként való kiválasztásakor az általánosított erő a felületi feszültség , és a fenti arányok közül a második a [36] [37] [K 2] :
vagyItt az érték megegyezik a felület izotermikus növekedése során elnyelt energia és a terület változásának arányával [37] [39] -ig . Általában tehát a felületi feszültség hőmérsékleti deriváltja negatív, és a hőmérséklettel csökken [37] . Az ábrán látható egy példa a benzol ilyen hőmérséklet-függésére .
Egy rugalmas rúd külső erő hatására történő feszítésére/összenyomására a Maxwell-relációk a következőképpen alakulnak : [40] :
ahol a rúd hossza az általánosított termodinamikai koordináta ; feszítő/nyomó erő – általánosított termodinamikai erő .
A vektormennyiségekre vonatkozó Maxwell-féle összefüggések az elektromos vagy mágneses (vektor) térben működő rendszerek termodinamikai elemzéséből származnak [34] [33] , miközben az elektrodinamikából származó információkat jelentős mértékben felhasználják . Különösen egy olyan dielektrikumban , amelynek belsejében erősségű elektromos tér van, a térenergiát hozzáadják a rendszer termodinamikai potenciáljához [35] .
A Maxwell-reláció alkalmazása dielektrikumra külső térben (következtetés)A Maxwell-egyenletek# Energiamegmaradás törvénye Poynting - tételének levezetése alapján az elektromos tér energiasűrűségének változása, , egyenlő , ahol az elektromos indukció , és a (félkövéren) közötti pont vektorok a pontszorzatukat jelölik . Ha a külső elektromos töltések által létrehozott elektromos indukciót lassan bekapcsoljuk a dielektromos test belsejében állandó térfogaton (ami különösen megkönnyíti a termodinamikai potenciál figyelembevételét egységnyi térfogatra, és nem az egész testre), a szabad energia sűrűségkülönbség
a következő Maxwell-relációhoz vezet:
Lineáris közegeknél ahol a közeg permittivitása a vákuum permittivitása , ezért , és a Maxwell-reláció a következő alakot ölti:
A Maxwell-relációból kapott képlet magyarázza az úgynevezett elektrokalorikus hatást : ha a közeg dielektromos állandója a hőmérséklettel növekszik, akkor a közeg belsejében elektromos tér keletkezését hőellátással kell kísérni.
egységnyi térfogatra, hogy hőmérséklete változatlan maradjon. Az utolsó kifejezés megtalálható L. D. Landau és E. M. Lifshitz [41] könyvében , bár a Maxwell-reláció használata nélkül származtatták.
J. Hadzopoulos és J. Keenan [42] könyvében a mágnesekre vonatkozó Maxwell-féle összefüggések szerepelnek . Ezekből a következtetések hasonlóak a dielektrikumokhoz: "Reverzibilis adiabatikus folyamatban a mágneses térben a külső mágneses momentum változása által létrehozott mágneses tér változása hőmérséklet-változással jár, ha állandó külső mágneses momentum, az anyag mágnesezettsége a hőmérséklettel változik." A tenzorváltozókra vonatkozó Maxwell-relációra egy példa található D. Blend [43] könyvében .
Szótárak és enciklopédiák |
---|
Maxwell kapcsolatai | |
---|---|
A termodinamika szakaszai |