Oximok

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2021. február 23-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 3 szerkesztést igényelnek .

Az oximok (vagy izonitrozovegyületek ) olyan szerves vegyületek , amelyek egy vagy több izonitrozocsoportot tartalmaznak RR 1 C=N-OH. Általában aldehidek (R 1 = H) - aldoximok és ketonok  - ketoximok származékainak tekintik [1] . Az aszimmetrikus ketonok aldoximjait és oximjait a C=N kötésnél cisz - transz izoméria jellemzi .

Fizikai tulajdonságok

Az oximok általában alacsony olvadáspontú szilárd anyagok, tiszta formában fehérek. Vízben rosszul oldódik, szerves oldószerekben jól. A cisz- és transz-izomerek fizikai tulajdonságaikban (olvadáspont, spektrum) különböznek egymástól, a sztereoizomerek kölcsönös átalakulása savak hatására vagy fénnyel történő besugárzás hatására megy végbe.

Az IR tartományban az oximok spektrumai gyenge sávokat mutatnak az OH-kötések nyújtó rezgésében 3650-3500 cm - 1 -nél és C=N-nél 1690-1650 cm- 1 -nél ; az NO feszítő rezgései erős abszorpciós sávot okoznak 960-930 cm- 1 -nél .

Szintézis módszerek

Szintézis C=N kötés kialakításával

Az oximok szintézisének leggyakoribb laboratóriumi módszere az aldehidek és ketonok hidroxil -aminnal való reakciója :

CH 3 COCH 3 + NH 2 OH CH 3 (C \u003d N-OH) CH 3 + H 2 O

Hasonló módszer a vizes hidroxil-amin kölcsönhatása alkinekkel , amelyek formálisan karbonilvegyületek prekurzorai [2] :

R 1 C≡CR 2 + H 2 NOH R 1 CH 2 C (= N-OH) R 2

Egy másik széles körben alkalmazott módszer az α-helyzetben hidrogént tartalmazó nitrozovegyületek izomerizálása nitrozocsoporttá:

Az ilyen izomerizáció in situ megy végbe egyes alkánok (például ciklohexán nitrozil-klorid NOCl-dal) vagy aktivált metil- vagy metiléncsoportot tartalmazó vegyületek nitrozálása során :

PhCOCH 3 + C 5 H 11 ONO [ PhCOCH 2 N=O ] PhCOCH=N-OH

Egyes szubsztituált toluolok nitrozálása hasonlóan megy végbe: a nitrotoluolok alkil-nitritekkel reagálnak alkoxidok jelenlétében, és megfelelő aldoximokat képeznek.

A szubsztituált nitro-metánok nitrozálása egy oximcsoport beviteléhez is vezet a szénatomon, geminális nitrooximok - nitrolsavak képződésével :

RCH 2 NO 2 + HNO 2 RC (NO 2 ) \u003d NOH + H 2 O

A nitrogén oxidációja vagy redukciója CN-vegyületekben

Az oximok primer aminok oxidációjával is előállíthatók:

RR 1 CH-NH 2 + H 2 O 2 RR 1 C=NOH + H 2 O

vagy nitrovegyületek redukciója :

RCH 2 NO 2 + [H] RCH \u003d NOH + H 2 O

A CH=NOH

Az aromás oximok szintézisének egy speciális módszere az aldoximcsoport közvetlen bevitele az aromás magba benzol, alkilszármazékai és fenoljainak higany-fulmináttal alumínium-klorid jelenlétében történő kondenzálásával :

C 6 H 6 + Hg(ONC) 2 C 6 H 5 CH=NOH

Reaktivitás

Az oximok amfoter tulajdonságokat mutatnak , mivel nagyon gyenge bázisok és gyenge savak is (pKa ~ 11, pK b ~ 12).

Az alkálifém- alkoholátok hatására az oximok deprotonálódnak, megfelelő sókat képezve, átmeneti fémekkel is sókat képezhetnek , utóbbi esetben komplexképződés lehetséges , különösen a kétfogú oximok esetében. Például a dimetil -glioxim (Chugaev-reagens) erős, oldhatatlan komplexet képez kétértékű nikkellel ; ezt a reakciót a nikkel gravimetriás meghatározására használják.

Reakciók a nukleofil centrumokban

Az aldehidek és ketonok karbonilszénéhez hasonlóan az oximcsoport szénatomja is elektrofil centrum, de elektrofilitása lényegesen kisebb, mint a karbonilszén, mivel a nitrogén alacsonyabb elektronegativitása miatt, mint az oxigéné.

Az oximok olyan környezeti nukleofilek, amelyek képesek mind az oxigénatomon, mind a nitrogénatomon alkilezni: például az oximok alkálifémsóit alkil-halogenidekkel alkilezve O-alkil-oximokat képeznek:

RR 1 C=NOH + C2H5ONa RR 1 C=NONa + C2H5OH RR 1 C=NONa + R 2 I RR 1 C=NOR 2 + NaI

Alkilezés a nitrogénatomon is megtörténhet, ilyenkor nitronok képződnek , az oximokhoz α,β-telítetlen karbonilvegyületek hozzáadása szintén nitronok képződéséhez vezet [3] :

Salétromsavval kölcsönhatásba lépve a ketoximok N-nitroimineket képeznek [4] :

R 2 C \u003d NOH + HNO 2 R 2 C = N-NO 2 + H 2 O

Oximok oxidációja és redukciója

Az erőteljes redukálószerek az oximokat aminokká redukálják, és a redukció N-szubsztituált hidroxil-aminokká is lehetséges.

Az oximokat dehidrogénezve imoxilgyökök keletkeznek:

R 2 C=NOH R 2 C=NO •

A trifluor-ecetsavanhidridből és hidrogén-peroxidból in situ nyert peroxi-trifluor-ecetsav hatására az oximok nitrovegyületekké oxidálódnak ; ciklohexanon-oxim esetén a reakciót visszafolyató hűtő alatt forralt acetonitrilben puffer jelenlétében hajtjuk végre, ha az α-diketonok oximjait α-nitrokarbonil-vegyületekké oxidáljuk, oldószerként kloroformot vagy trifluor-ecetsavat használhatunk. , nincs szükség pufferre; feltételezzük, hogy a savforma kezdetben nitrovegyület , amely aztán tautomerizálódik:

RCOCR=NOH+CF 3 COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO 2

Az N-bróm-szukcinimid (NBS) oximokkal reagálva a megfelelő hem -brómonitrozo származékot képezi:

R 2 C=NOH + NBS R 2 CBr(NO)

A salétromsav hatására a ketoximok hem - nitronitrozo vegyületeket (pszeudonitrolokat ) adnak :

R 2 C \u003d NOH + HNO 3 R 2 CNO (NO 2 ),

az aldoximokat izomer (és aldoximok és tautomerek esetében) nitrolsav-pszeudonitrolamokká nitrálják :

RCH=NOH + HNO 3 R(CO)C(NO 2 )=NOH + H 2 O

Az aromás aldoximokat klórozva hidroxamoil-kloridokat képeznek (hidroxámsavak imin tautomereinek savkloridjai , amelyek viszont nitril-oxidokká alakíthatók [5]) :

Ph-CH=NOH + Cl2 Ph -CCl=NOH + HCl Ph-CCl=NOH + Et3N Ph - C≡N + -O -

Savas és acilező szerek (PCl 5 , P 2 O 5 , polifoszforsavak, szulfonsav és karbonsav-kloridok) hatására az aldoximok leválasztják a vizet, és nitrileket képeznek :

RCH=NOH + Ac 2 O RCN + 2 AcOH

A ketoximok ilyen körülmények között amidokká alakulnak át .

Az oximok átrendeződései

A ketoximok savas és acilező szerek hatására amidokká rendeződnek át ( Beckmann-átrendeződés ). Az átrendeződés sztereospecifikus - a hidroxilcsoporttal transz-helyzetben lévő gyök nitrogénné vándorol:

RR 1 C=NOH RCONHR 1

A ciklohexanon-oxim Beckmann-féle átrendeződése egy ipari módszer a kaprolaktám  , a kapron (nylon-6) monomerének szintézisére:

A Beckman-átrendeződés O-szubsztituált ketoximokon (oxim-észterek, Beckman-Chapman átrendeződés) is átesik:

RR 1 C=NOR 2 RCONR 1 R 2

A Beckmann-átrendeződés megtörténhet P 2 S 5 hatására is , amely átrendeződési katalizátorként és tionizálószerként is működik, ebben az esetben a reakciótermék tioamid . Így ilyen körülmények között a benzaldoxim tiobenzamidot képez [6] :

PhCH=NOH + P 2 S 5 PhCSNH 2 ,

A benzofenon-oxim átrendeződik tiobenzaniliddé [7] :

(Ph) 2 C=NOH + P 2 S 5 PhCSNHPh

Az α-hidroxiketoximokat Beckmann-átrendeződési körülmények között hasítják, így aldehidet és nitrilt képeznek (Beckmann-hasítás vagy Werner-átrendeződés):

RCH(OH)CR 1 \u003d NOH RCHO + R 1 CN + H 2 O

Az alifás ketonok oximjainak O-szulfonátjai bázisok hatására átrendeződnek, azirineket képezve , amelyek tovább hidrolizálódnak α-aminoketonokká ( Neber-átrendeződés ), ez a reakció a ketonok α-aminálásának szintetikus módszere [8] :

Alkalmazás

Egyes oximok ( alloxim , diethixim , dipiroxim , izonitrozin , pralidoxim ) kolinészteráz - reaktivátorok , és szerves foszfátos rovarirtó mérgezések ellenszereiként használják őket .

A ciklohexanon-oxim a kaprolaktám előállításához használt nagyszabású termék .

A dimetil -glioximot az analitikai kémiában a nikkel kimutatására és mennyiségi meghatározására használják (" Csugaev -reagens "), ennek az anyagnak a nikkelkomplexét ( nikkel-dimetil -glioximát ) vörös pigmentként használják.

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ IUPAC Gold Book: oximes archiválva : 2012. október 21. a Wayback Machine -nél
  2. ↑ "Alkinek intermolekuláris retro-cope típusú hidroxilaminálása NH2OH-val: E-1-(1-Hidroxiciklohexil)etanon-oxim" . Szerves szintézisek . 90 : 87. 2013. DOI : 10.15227/orgsyn.090.0087 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-02-07 . Letöltve: 2021-02-02 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  3. ↑ Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa. Új szintetikus hozzáférés az N-alkilezett nitronokhoz az aldoximok Lewis-savval katalizált konjugált hozzáadásával  // Tetrahedron Letters   : folyóirat. - 2001. - Vol. 42 , sz. 38 . - P. 6719-6722 . — ISSN 0040-4039 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)01346-6 .
  4. ↑ Silva, Emerson (2018). „N-(1,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán-2-ilidén)-nitramid előállítása” . Szerves szintézisek . 95 , 192-204 (1999)]. DOI : 10.15227/orgsyn.095.0192 . ISSN  2333-3553 . Letöltve: 2021-02-23 .
  5. ↑ Difenilkarbodiimid  // Szerves  szintézisek : folyóirat. - 1969. - 1. évf. 49 . — 70. o . — ISSN 23333553 00786209, 23333553 . doi : 10.15227 /orgsyn.049.0070 .
  6. ↑ Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong. Tioamidok egyszerű szintézise P2S5-közvetített Beckmann-féle oxim-átrendezésen keresztül  (angol)  // Chinese Journal of Chemistry : folyóirat. - 2012. - Kt. 30 , sz. 8 . - P. 1687-1689 . — ISSN 1614-7065 . - doi : 10.1002/cjoc.201200448 .
  7. ↑ Ferguson, Lloyd N. The Synthesis of Aromatic Aldehydes.  (angol)  // Chemical Reviews : folyóirat. - 1946. - 1. évf. 38 , sz. 2 . - P. 227-254 . — ISSN 0009-2665 . - doi : 10.1021/cr60120a002 .
  8. ↑ PW Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109-134.
  Ugrás a Wikidata elemre  Szótárak és enciklopédiák
 A szerves vegyületek osztályai
szénhidrogének
Oxigén tartalmú
Nitrogén tartalmú
Kén
Foszfor tartalmú
haloorganikus
szerves szilícium
Szerves elem
További fontos osztályok