Molekuláris szimmetria

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2022. január 23-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 17 szerkesztést igényelnek .

A molekuláris szimmetria egy alapvető fogalom a kémiában, amely leírja és osztályozza a molekulák szimmetriáját, és a molekulák kémiai tulajdonságainak előrejelzésére vagy magyarázatára szolgál , mint például a dipólusmomentum és a megengedett spektroszkópiai átmenetek . A molekuláris szimmetria tanulmányozása csoportelméleten alapul , a molekula állapotát a molekula szimmetriacsoportjának karaktertáblázatából származó irreducibilis reprezentációk segítségével osztályozzák .

A szimmetriát a molekuláris pályák tanulmányozására használják , olyan alkalmazásokkal, mint a Hückel-módszer , a ligandumtérelmélet és a Woodward–Hoffmann-szabályok . Egy másik nagy léptékű alap a kristályrendszerek használata a krisztallográfiai szimmetria leírására .

Számos módszer létezik egy molekula szimmetriájának megállapítására, beleértve a röntgendiffrakciós elemzést és a spektroszkópia különféle formáit . A spektroszkópiai jelölés a szimmetrián alapul.

Szimmetria fogalmak

A csoportelméletet a molekuláris szimmetria tanulmányozására használják.

Példák a kiralitás és a szimmetria kapcsolatára

Forgatási tengely ( ) $C_{n}$	Nem megfelelő forgatási elemek ( ) $S_{n}$
	Királis sz $S_{n}$	Akirális reflexiós sík $S_{1}=\sigma$	Akirális szimmetriaközéppont $S_{2}=i$
$C_{1}$
$C_{2}$

Elemek

Egy molekula pontszimmetriacsoportja ötféle szimmetriaelemmel írható le .

Szimmetriatengely : az a tengely, amely körül a forgás során az eredetitől megkülönböztethetetlen molekulát eredményez. Ezt n - szeres forgástengelynek is nevezik , és jelölik . Ilyen például a vízmolekulában lévő tengely és az ammónia molekulában lévő tengely . Egy molekulának több szimmetriatengelye is lehet. A legmagasabb n tengelyt főtengelynek nevezzük , és megegyezés szerint a derékszögű koordinátarendszer z tengelye mentén van . ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $C_{n}$ $C_{2}$ $C_{3}$
Szimmetriasík : Olyan sík, amelyről visszaverve az eredeti molekula azonos másolatát hozza létre. Reflexiós síknak is nevezik , és így jelölik (sigma = görög "s", jelentése a német "Spiegel" szó, ami "tükröt" jelent, de az S betűt másfajta szimmetria foglalja el - lásd alább) [1] . A víznek két szimmetriasíkja van - az egyik a molekula síkjában, a másik pedig merőleges rá. A főtengellyel párhuzamos szimmetriasíkot függőlegesnek ( ), a rá merőlegest vízszintesnek ( ) nevezzük . Létezik egy harmadik típusú szimmetriasík - ha a függőleges szimmetriasík a főtengelyre merőleges két 2-szeres forgástengely közötti szöget is felezi, akkor a síkot diédernek ( ) nevezzük. A szimmetriasík a derékszögű orientációjával határozható meg, például ( xz ) vagy ( yz ). $\sigma$ $\sigma _{v}$ $\sigma _{h}$ ${\displaystyle \sigma _{d))$
Szimmetriaközéppont , i -vel jelölve (az angol "inversion center" szóból). Egy molekulának akkor van szimmetriaközéppontja, ha a molekulában lévő bármely atomhoz van a középponttal átlósan ellentétes és attól azonos távolságra lévő atom. Más szóval, egy molekulának akkor van szimmetriája, ha az ( x , y , z ) és (− x , − y , − z ) pontok ugyanazoknak az objektumoknak felelnek meg. Például, ha egy ( x , y , z ) pontban van oxigénatom, akkor a (− x , − y , − z ) pontban van egy oxigénatom. Lehet, hogy a szimmetria középpontjában van egy atom, vagy ott nincs semmi. Ilyen például a xenon-fluorid , amelyben a Xe xenonatom a központ , és a benzol ( ), amelyben a gyűrűközéppont a központ. $C_{6}H_{6}$
Forgás-visszaverődés tengely: Az a tengely, amely körül a szögben történő elforgatás , majd az erre a tengelyre merőleges síkról történő visszaverődés változatlanul hagyja a molekulát. Nem megfelelő n -szeres forgástengelynek is nevezik, és jelölése . Példákat mutatunk be háromtengelyű tetraéderes szilícium-tetrafluoridban , amely egytengelyű gátolt [2] etán konformációval rendelkezik . A tengely a visszaverődés síkjának felel meg , és van egy központi inverzió i . Az a molekula, amelynek nincs tengelye egyetlen n értékhez sem , királis molekula. ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $S_{n}$ $S_4$ $S_6$ $S_{1}$ $\sigma$ $S_{2}$ $S_{n}$
Identity , jelölése E (a német "Einheit" szóból, ami egységet, egységet jelent). A szimmetria ezen eleme egyszerűen a változás hiányából áll. Minden molekulában van ez az elem. Bár ez az elem fizikailag triviálisnak tűnik, fel kell venni a szimmetriaelemek listájába, hogy ez a lista olyan csoportot alkosson, amelynek meghatározása megköveteli egy ilyen elem jelenlétét. Az „egy” név az eggyel való szorzás analógiájából származik. Más szóval, E olyan tulajdonság, amelyre minden objektumnak szüksége van, függetlenül a szimmetriatulajdonságaitól [3] .

Műveletek

Az öt szimmetriaelemhez ötféle szimmetriaművelet kapcsolódik , amelyek miatt a molekula megkülönböztethetetlen a kezdeti állapottól. Néha „ kocsi ” vagy „ cirkumflex ” (fedél) jelöléssel látják el a szimmetriaelemek megkülönböztetését. Ezután következik a molekula tengely körüli forgása, és az azonossági művelet. Egy szimmetriaelemhez több szimmetriaművelet is társítható. Például egy négyzet alakú xenon-fluorid molekula ( ) tengelyéhez két, ellentétes irányú 90°-os és egy 180°-os elforgatás kapcsolódik. Mivel ekvivalens , ekvivalens -vel és î -vel , minden szimmetriaművelet felosztható helyes és helytelen forgatásokra. ${\hat {C}}_{n}$ ${\hat {E}}$ $C_{4}$ ${\displaystyle XeF_{4))$ ${\hat {C}}_{4}$ ${\hat {C}}_{2}$ ${\hat {C}}_{1}$ ${\hat {E}}$ ${\hat {S}}_{1}$ $\sigma$ ${\hat {S}}_{2}$

Lineáris molekulák esetén az óramutató járásával megegyező vagy azzal ellentétes irányú forgatás a molekula tengelye mentén bármilyen szögben szimmetriaművelet. $\Phi$

Szimmetria csoportok

Csoportok

Egy molekula (vagy más objektum) szimmetriaműveletei egy csoportot alkotnak . A matematikában a csoport egy bináris művelettel rendelkező halmaz, amely kielégíti az alább felsorolt négy tulajdonságot.

Egy szimmetriacsoportban a csoport elemei a szimmetriaműveletek (nem a szimmetriaelemek), a bináris kombinációk pedig abból állnak, hogy egy, majd egy másik műveletet alkalmaznak. Példa erre a z tengely körüli elforgatás és az xy síkról való visszaverődés sorozata , amelyet jelöl . Megállapodás szerint a műveleteket jobbról balra hajtják végre. $C_{4}$ ${\displaystyle \sigma (xy)C_{4))$

A szimmetriacsoport a csoportok összes tulajdonságával rendelkezik.

Lezárási tulajdonság :
- G bármely x és y elempárja esetén az x * y szorzat is G -ben van .
- (szimbolikus formában, bármely két elemre , ). Ez azt jelenti, hogy a csoport zárt , így az elempárok kombinálása nem ad új elemeket. A szimmetriaműveletek rendelkeznek ezzel a tulajdonsággal, mivel két szimmetria sorozata egy harmadik állapotot hoz létre, amely megkülönböztethetetlen a másodiktól, tehát az elsőtől, így az eredmény az, hogy a molekula a szimmetriaművelet eredménye marad. $x,y\in G$ $x*y\in G$
Aszociativitás :
- Bármelyik x , y és z esetén G - ből mindkét kifejezés és ugyanazt az elemet adja G -ből . ${\megjelenítési stílus (x*y)*z}$ $x*(y*z)$
- (szimbolikus formában, bármely szimbolikus formában ). ${\megjelenítési stílus (x\ast y)\ast z=x\ast (y\ast z)}$ $x,y,z\in G$
A semleges elem létezési tulajdonsága:
- G- nek kell lennie olyan elemének (mondjuk e ), hogy G bármely elemének e -vel való szorzata nem változtatja meg az elemet.
- (szimbolikus formában x * e = e * x = x bármely ). $x\ in G$
Az inverz elem megléte :
- G minden x eleméhez kell lennie G olyan y elemének , hogy x és y szorzata e semleges eleme legyen .
- (szimbolikus formában bármely létezik , úgy, hogy bármely esetén ). $x\ in G$ $y\in G$ $x*y=y*x=e$ $x\ in G$

A csoport sorrendje a csoport elemeinek száma. Kisebb sorrendű csoportoknál a csoport tulajdonságai könnyen ellenőrizhetők az összetételi táblázat figyelembevételével, amelyben a sorok és oszlopok a csoport elemeinek, a táblázat cellái pedig azok szorzatának felelnek meg.

Pontcsoportok és permutációs-inverziós csoportok

Egy molekula egy vagy több szimmetriaműveletének egymást követő alkalmazása (vagy összetétele ) egyetlen szimmetriaművelet alkalmazásával egyenértékű hatást fejt ki. Például az elforgatást, majd a visszaverődést szimmetriaműveletnek tekintjük . (Az A műveletet, majd a B műveletet a C művelet létrehozásához a következőképpen írjuk fel: BA = C ) [3] . Ráadásul az összes szimmetriaművelet halmaza (beleértve az összetett műveleteket is) kielégíti a fent megadott csoport összes tulajdonságát. Tehát ( S , * ) egy csoport, ahol S ugyanazon molekula összes szimmetriaműveletének halmaza, és a szimmetriaműveletek összetételét (újbóli alkalmazását) jelenti. $C_{2}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle \sigma _{v}^{\prime }\colon \sigma _{v}^{\ast }C_{2}=\sigma _{v}^{\prime ))$

Ezt a csoportot a molekula pontcsoportjának nevezik , mert sok szimmetriaművelet legalább egy pontot fixen hagy (bár egyes szimmetriáknál a tengely vagy sík rögzített marad). Más szóval, egy pontcsoport egy olyan csoport, amely összegzi az összes szimmetriaműveletet, amellyel egy adott kategória molekulái rendelkeznek [3] . A kristály szimmetriáját ezzel szemben a szimmetriaműveletek krisztallográfiai csoportja írja le , amely magában foglalja a térben párhuzamos transzlációkat .

A molekula molekulamodelljének geometriai szimmetriájának figyelembevételével lehetőség van egy adott molekula pontcsoport-szimmetria-műveleteinek meghatározására. Ha azonban egy pontcsoportot használunk a molekula állapotainak osztályozására, akkor a benne lévő műveletek nem egyformán értelmeződnek. Ehelyett a műveleteket az elektronikus-rezgési koordináták elforgatásaként és/vagy visszaverődéseként értelmezzük [4] , és ezek a műveletek ingáznak a vibrációs Hamilton-koordinátával. Ezek a "szimmetriaműveletek" ennek a Hamilton-félenek. A pontcsoport a rezgési sajátállapotok szimmetria szerinti osztályozására szolgál. A teljes (forgási-vibrációs-elektronikus) Hamilton-féle forgási szintek szimmetriájának, sajátállapotainak osztályozása megfelelő permutáció-inverziós csoportot igényel, mint Longuet-Higginsnél [5] .

Példák pontcsoportokra

Az egyes molekulákhoz egy pontcsoport hozzárendelése hasonló szimmetriatulajdonságokkal rendelkező kategóriákat osztályoz. Például és azonos szimmetriaműveletekkel [6] . Mindegyik ugyanazon az E műveleten , két forgatáson és három különböző síkbeli visszaverődésen megy keresztül anélkül, hogy elveszítené azonosságát, így mindegyiknek ugyanaz a 6-os rendű pontcsoportja [3] . Hasonlóképpen, a víz ( ) és a hidrogén-szulfid ( ) is azonos szimmetriaműveletekkel rendelkezik. Mindkét anyag ugyanazon az E műveleten , egy elforgatáson és két visszaverődésen megy keresztül anélkül, hogy elveszítené azonosságát, így mindkét anyagnak ugyanaz a 4-es rendű pontcsoportja [7] . Ez az osztályozási rendszer segíti a tudósokat a molekulák hatékonyabb tanulmányozásában, mivel az azonos pontcsoporttal rendelkező kémiai molekulák hasonló kötésmintázattal, kötésdiagrammal és spektrális tulajdonságokkal rendelkeznek [3] . ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $C_{3}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle C_{3v))$ $H_{2}O$ $H_{2}S$ $C_{2}$ $\sigma _{v}$ $C_{{2v}}$

Pontcsoportok

A következő táblázat számos molekulára vonatkozó pontcsoportot tartalmaz . A csoportokat a kémiában és a molekulaspektroszkópiában általánosan használt Schoenflies szimbólumokkal jelölik. A leírások tartalmazzák a molekulák általános alakját, amely az AETR modell segítségével magyarázható . Az egyes sorokban a leírások és példák nem rendelkeznek nagyobb szimmetriával, ami azt jelenti, hogy a megadott pontcsoport az összes pontszimmetriát rögzíti .

pontcsoport	Szimmetriai műveletek [8]	A tipikus geometria egyszerű leírása	1. példa	2. példa	3. példa
C1_ _	E	Nincs szimmetria, királis	Bróm-klór-difluor-metán (mindkét enantiomer látható )	Lizerginsav	L-leucin és a legtöbb más aminosav, kivéve a glicint $\alpha$
Cs_ _	$E\ \sigma _{h}$	Reflexiós sík	Tionil-klorid	Hipoklórsav	Kloriodomán
$C_{i}$	E i	A szimmetria középpontja	mezoborkősav	Nyálkasav (mezogalaktsav)	( S , R )1,2-dibróm-1,2-diklór-etán ( antikonformer )
$C_{{\infty }v}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{v))$	Lineáris	Hidrogén-fluorid (és minden más heteronukleáris kétatomos molekula )	Nitrogén-oxid (nitrogén-oxid)	Hidrociánsav (hidrogén-cianid)
$D_{{\infty }h}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{i))$ ${\displaystyle i\ 2S_{\infty }^{\Phi }\ {\infty }C_{2))$	Lineáris az inverziós középponttal	Oxigén (és minden más homonukleáris kétatomos molekula )	Szén-dioxid	Acetilén (etin)
$C_{2}$	$E\ C_{2}$	"Egy nyitott könyv geometriája", királis	Hidrogén-peroxid	Hidrazin	Tetrahidrofurán (csavar konformáció, csavart konformáció)
$C_{3}$	$E\ C_{3}$	propeller, királis	Trifenil-foszfin	trietil-amin	Ortofoszforsav
${\displaystyle C_{2h))$	${\displaystyle E\ C_{2}\ i\ \sigma _{h))$	Lapos szimmetriaközépponttal, nincs függőleges sík	Transz - 1,2-diklór-etilén	Transz - difluordiazin	Transz - azobenzol
${\displaystyle C_{3h))$	${\displaystyle E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma _{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5))$	Propeller	Bórsav	Floroglucinol (1,3,5-trihidroxi-benzol)
$C_{{2v}}$	$E\ C_{2}\ \sigma _{v}(xz)\ \sigma _{v}'(yz)$	Szög ( ), lengés ( ) vagy T alakú (ClF 3 ) $H_{2}O$ ${\displaystyle SF_{4))$	Hidrogén-monoxid	Kén-tetrafluorid	klór-fluorid
${\displaystyle C_{3v))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trigonális-piramis	Nem fordított ammónia	Foszfor-oxi-klorid	Tetrakarbonil-kobaltsav , HCo(CO) 4
${\displaystyle C_{4v))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	négyzet alakú piramis	xenon-oxid tetrafluorid	Pentabora , B 5 H 9	Nitroprusszid anion [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
$C_{5v}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v))$	Fejszék komplexum	Ciklopentadienil-nikkelnitrozil	Korannulen
$D_{2}$	$E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)$	Csavart, királis	Bifenil (ferde konformáció)	Twistan (C 10 H 16 )	ciklohexán konformáció (csavar)
$D_{3}$	${\displaystyle E\ C_{3}(z)\ 3C_{2))$	Tripla hélix, királis	Trisz(etilén-diamin)-kobalt(III)-kation	Vas(III)-trisz-oxalát anion \|
${\displaystyle D_{2h))$	$E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\$ $i\ \sigma (xy)\ \sigma (xz)\ \sigma (yz)$	Lapos szimmetriaközépponttal, függőleges síkban	Etilén	Pirazin	Diboran
${\displaystyle D_{3h))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v))$	Háromszög lapos vagy háromszög alakú bipiramis	Bór-trifluorid	Foszfor (V)-klorid	Ciklopropán
${\displaystyle D_{4h))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2))$ ${\displaystyle i\ \ 2S_{4}\ \sigma _{h}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	lapos négyzet	Xenon(IV)-fluorid	Kálium-oktaklór-dimolibdát anion	Transz - [Co III (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (a hidrogénatomok kivételével)
${\displaystyle D_{5h))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h))$ ${\displaystyle 2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v))$	Ötszögű	Ciklopentadienil anion	rutenocén	Fullerén C70
${\displaystyle D_{6h))$	$E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''$ ${\displaystyle i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma _{h}\ 3\sigma _{d}\ 3\sigma _{v))$	Hatszögletű	Benzol	Bisz(benzol)króm	Coronen ( C 24 H 12 )
${\displaystyle D_{7h))$	${\displaystyle E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v))$	félszögletes	Tropilia ion () kation ${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+))$
${\displaystyle D_{8h))$	${\displaystyle E\ C_{8}\ C_{4}\ C_{2}\ S_{8))$ ${\displaystyle i\ 8C_{2}\ \sigma _{h}\ 4\sigma _{v}\ 4\sigma _{d))$	Nyolcszögű	A ciklooktatetraén anionja ( ) $C_{8}H_{8}^{2-}$	Ouranocén
${\displaystyle D_{2d))$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d))$	90°-os fordulat	Allen	Tetrakén-tetranitrid	Diborane (izgatott állapot)
$D_{3d}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d))$	60°-os elforgatás	Etán (cikcakk forgó izomer )	Oktakarbonil -dikobalt ( nem áthidalt izomer )	Ciklohexán konformáció (fotel)
${\displaystyle D_{4d))$	${\displaystyle E\ 2S_{8}\ 2C_{4))$ ${\displaystyle 2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma _{d))$	45°-os fordulat	Kén (korona alakzat) $S_8$	Dimangán-dekakarbonil (cikcakk forgó izomer)	Oktafluoroxenát(VI)-anion (idealizált geometria)
${\displaystyle D_{5d))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2))$ ${\displaystyle i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d))$	36°-os fordulat	Ferrocén (cikcakk forgó izomer)
$S_4$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2))$		1,2,3,4 - tetrafluor-spiropentán [9] >
$T_{d}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d))$	tetraéderes	Metán	Foszfor(V)-oxid	Adamantán
$T_{h}$	$E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i$ ${\displaystyle 3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h))$	Ikozaéder pirit-éder szimmetriájú	Néhány C60 fullerén hexaaddukt [10]
$O_{h}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2))$ ${\displaystyle i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d))$	Oktaéder vagy köbös	Kén(VI)-fluorid	Molibdén-hexakarbonil	kubai
$I_{h}$	${\displaystyle E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2))$ ${\displaystyle 20C_{3}\ 15C_{2))$ $i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma$	Ikozaéder vagy dodekaéder	Buckminsterfullerene	Dodekaborát anionja	Dodekaéder

Megtekintések

A szimmetriaműveletek sokféleképpen ábrázolhatók . Általában mátrixokkal ábrázolják . A Descartes-koordináta-rendszerben egy pontot reprezentáló vektorok esetén a bal oldali szorzás mátrixszal megadja a pont új helyzetét a szimmetriaművelet után. A műveletek összetétele a mátrixszorzásnak felel meg. Egy pontcsoportban két szimmetria mátrixának szorzása egy másik szimmetriaművelet mátrixához vezet ugyanabban a pontcsoportban [3] . Egy példa az $C_{{2v}}$

{\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0& -1&0\\0&0&1\\\end{bmátrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\zárójel {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmátrix} } _{\sigma '_{\text{v))))

Bár végtelen számú ilyen reprezentáció létezik, általában irreducibilis csoportreprezentációkat használnak , mivel az összes többi reprezentáció irreducibilis reprezentációk lineáris kombinációjaként írható le.

Karaktertáblázatok

A karaktertáblázat minden egyes pontcsoporthoz összefoglalja a szimmetriaműveletekkel és azok irreducibilis reprezentációival kapcsolatos információkat. Mivel az irreducibilis reprezentációk száma mindig megegyezik a szimmetriaműveletek osztályainak számával, a táblázatok négyzet alakúak.

Maga a táblázat olyan karakterekből áll , amelyek azt jelzik, hogy egy adott irreducibilis ábrázolás hogyan változik egy adott szimmetriaművelet alkalmazásakor. A molekula pontcsoportjában a molekulára ható bármely szimmetriaművelet változatlanul hagyja a molekulát. De ha egy általános objektumra, például vektorra vagy pályára hat , ez nem feltétlenül igaz. Egy vektor változtathat irányt, és egy pálya változtathat típust. Egyszerű pontcsoportok esetén az értékek 1 vagy -1. Az 1 azt jelenti, hogy (egy vektor vagy pálya) előjelét vagy fázisát nem változtatja meg a szimmetriaművelet ( szimmetrikus művelet ), míg a −1 azt jelenti, hogy az előjel megfordul ( aszimmetrikus művelet ).

A nézetek a következő szabályok szerint vannak címkézve:

A ha a főtengely körüli forgás szimmetrikus;
B ha a főtengely körüli forgás aszimmetrikus;
E és T kétszeresen, illetve háromszorosan degenerált reprezentáció;
Ha a pontcsoportnak van szimmetriaközéppontja, akkor a g index (a német gerade = páros szóból) azt jelzi, hogy az előjel nem változik, az u index pedig ( ungerade = páratlan) az előjel változását;
A pontcsoportok és a szimbólumok a szögimpulzus leírásából származnak : , , . $C_{{\infty }v}$ $D_{{\infty }h}$ $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$

A táblázatok információt tartalmaznak arról is, hogy a körülöttük lévő derékszögű koordináta-elforgatási vektorok és másodfokú függvények hogyan változnak a csoportszimmetria-műveletek hatására, megadva, hogy melyik irreducibilis ábrázolás működik ugyanúgy. Ezek a pontosítások a táblázat jobb oldali oszlopaiban találhatók. Ez a kiegészítő információ azért hasznos, mert a kémiailag fontos pályák (különösen a p és d pályák ) ugyanolyan szimmetriával rendelkeznek, mint ezek a szerkezetek.

A pontszimmetria-csoport karaktertáblázata az alábbiakban látható: $C_{{2v}}$

$C_{{2v}}$	$E$	$C_{2}$	$\sigma _{v}(xz)$	$\sigma _{v}^{\prime }(yz)$
$A_{1}$	egy	egy	egy	egy	z	${\displaystyle x^{2},y^{2},z^{2))$
$A_{2}$	egy	egy	−1	−1	$R_{z}$	xy
$B_1$	egy	−1	egy	−1	${\displaystyle x,R_{y))$	xz
$B_{2}$	egy	−1	−1	egy	${\displaystyle y,R_{x))$	yz

Tekintsük a víz példáját ( ), amely a fent leírt szimmetriával rendelkezik . Az oxigénpálya szimmetriája van , mint a fenti karaktertáblázat negyedik sorában, x a hatodik oszlopban). A molekula síkjára merőlegesen helyezkedik el, és előjelet vált a és műveletek során , de a másik két művelet során változatlan marad (az azonos művelet karaktere természetesen mindig +1). Ekkor a pályakarakterek halmaza {1, −1, 1, −1}, ami megfelel a -nek egy irreducibilis reprezentációjának . Hasonlóképpen, a 2 p z orbitál az irreducibilis ábrázolás szimmetriájával rendelkezik (azaz egyik szimmetriaművelet sem változtatja meg), a pályáé a szimmetria , a pályáé pedig a szimmetria . $H_{2}O$ $C_{{2v}}$ ${\displaystyle 2p_{x))$ $B_1$ $C_{2}$ $\sigma _{v}^{\prime }(yz)$ $B_1$ $A_{1}$ ${\displaystyle 2p_{y))$ $B_{2}$ ${\displaystyle 3d_{xy))$ $A_{2}$

Történelmi áttekintés

Hans Bethe a pontcsoport-műveletek karaktereit használta a ligandumtérelmélet tanulmányozásakor 1929-ben, Eugene Wigner pedig a csoportelmélet segítségével magyarázta az atomspektroszkópia szabályainak megválasztását [11] . Az első karaktertáblázatot Tissa László (1933) készítette a rezgésspektrumok kapcsán. Robert Mulliken volt az első, aki karaktertáblázatokat publikált angolul (1933), és E. Bright Wilson 1934-ben használta őket a normál rezgések szimmetriájának előrejelzésére [12] . Rosenthal és Murphy 1936-ban publikálta a 32 krisztallográfiai pontcsoport teljes sorozatát [13] .

Molekuláris nem-merevség

Ahogy fentebb a pontcsoportok és a permutációs-inverziós csoportok részben tárgyaltuk, a pontcsoportok hasznosak olyan merev molekulák (néha félmerev molekulák) rezgésállapotainak osztályozására, amelyek csak kis rezgéseken mennek keresztül egy egyensúlyi geometria körül. Longuet-Higgins egy általánosabb típusú szimmetriacsoportot vezetett be, amely nemcsak a merev molekulák rovibronos állapotainak osztályozására alkalmas, hanem a nem merev (vagy fluktuáló ) molekulák állapotainak osztályozására is, amelyek ekvivalens geometriákba lépnek át (úgynevezett változatok [14] ). ] ), ami a molekula forgásának torzulását okozhatja [5] . Ezeket a csoportokat permutációs-inverziós csoportoknak nevezzük, mivel szimmetriaműveleteik azonos atommagok energetikailag lehetséges permutációi, a tömegközépponthoz viszonyított inverzió ( paritásművelet ), vagy e műveletek kombinációja.

Például az etánnak ( ) három egyenértékű gátolt konformációja van [2] . A konformációk közötti átmenet közönséges hőmérsékleten megy végbe, a metilcsoportnak a többi összetevőhöz viszonyított belső forgatásával. Ez nem a teljes molekula tengely körüli forgása . Bár minden konformációnak van szimmetriája , mint a fenti táblázatban, a belső forgások és a kapcsolódó kvantumállapotok és energiaszintek leírása teljesebb permutációs-inverziós csoportot igényel . ${\displaystyle C_{2}H_{6))$ $C_{3}$ $D_{3d}$ $G_{36}$

Hasonlóképpen , az ammónia ( ) két piramis alakú ( ) konformációval rendelkezik, amelyek a piramis inverziónak nevezett folyamat során egymásba alakulnak át . Ez nem egy pontcsoport-inverziós i művelet központi szimmetriájú merev molekulákban, mert nincs szimmetriaközéppontja. Inkább az atommagban és az elektronikus koordinátákban a molekula tömegközéppontjában bekövetkező változásról van szó (ezt néha paritásműveletnek nevezik), amiről kiderül, hogy energetikailag lehetséges ennek a molekulának. A megfelelő permutáció-inverziós csoport ebben a helyzetben a , amely izomorf a pontcsoporttal . ${\displaystyle NH_{3))$ ${\displaystyle C_{3v))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $D_{3h}(M)$ ${\displaystyle D_{3h))$

Emellett példaként a metán ( ) és a molekulák szimmetrikus egyensúlyi szerkezettel rendelkeznek szimmetriapontcsoportokkal , ill. Hiányoznak belőlük az állandó elektromos dipólusmomentumok, de a forgási centrifugális torzulás miatt nagyon gyenge a forgási spektruma [15] [16] . A molekulák teljes tanulmányozásához szükséges permutációs-inverziós csoportok és ill . ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}$ ${\displaystyle D_{3h))$ ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}(M)$ $D_{3h}(M)$

A nem merev molekulák szimmetriájának második és kevésbé általános megközelítése Altmanhoz tartozik [17] [18] . Ebben a megközelítésben a szimmetriacsoportok Schrödinger-szupercsoportokként ismertek, és kétféle műveletből (és ezek kombinációjából) állnak: (1) merev molekulák geometriai szimmetria-műveletei (forgás, tükrözés a síkban, központi szimmetria) és (2) izodinamikai műveletek . amelyek a nem merev molekulákat energetikailag ekvivalens formákká alakítják fizikai folyamatok révén, mint például egyetlen kötés forgatása (mint az etánban) vagy permutációk a molekulában (mint az ammónia esetében) [18] .

Lásd még

Paritás (fizika) ;
Irreducibilis ábrázolás § Alkalmazások az elméleti fizikában és kémiában ;
Woodward-Hoffmann szabály ;
hapticitás ;
Karaktertábla ;
Kristályos pontszimmetriacsoport ;
Pontcsoport háromdimenziós térben ;
Kétatomos molekulák szimmetriája ;
Szimmetria a kvantummechanikában .

Jegyzetek

↑ Szimmetriai műveletek és karaktertáblák . Exeteri Egyetem (2001). Letöltve: 2018. május 29. Az eredetiből archiválva : 2021. május 8.. (határozatlan)
↑ 1 2 Lépcsőzetes konformáció (vagy transzoidális konformáció) - az egyik atom szubsztituensei a vetületen egy másik atom szubsztituensei közé helyezkednek el, osztva a vegyértékszögeket, vagyis a szubsztituensek egymástól térben a legtávolabb helyezkednek el.
↑ 1 2 3 4 5 6 Pfennig, 2015 .
↑ Bunker, Jensen, 2005 .
↑ 1 2 Longuet-Higgins, 1963 , p. 445–460.
↑ Pfennig, 2015 , p. 191.
↑ Miessler, 2004 .
↑ Miessler, 1999 , p. 621-630.
↑ Housecroft, Sharpe, 2008 , p. 111-112.
↑ Andreas Hirsch, Otto Vostrowsky. C 60 Hexakisadduktok oktaéderes addíciós mintával − Új szerkezeti motívum a szerves kémiában // European Journal of Organic Chemistry. - 2001. - 20. évf. 2001 , iss. 5 . — P. 829–848 . — ISSN 1099-0690 . - doi : 10.1002/1099-0690(200103)2001:5<829::AID-EJOC829>3.0.CO;2-V .
↑ Wigner, 1959 .
↑ Ingek, 2007 .
↑ Rosenthal és Murphy, 1936 , p. 317–346.
↑ Bone, 1991 , p. 33-73.
↑ Watson, 1971 , p. 546-544.
↑ Oldani, 1985 , p. 93-105.
↑ Altmann, 1977 .
↑ 12 Flurry , 1980 , p. 115-127.

Irodalom

John P. Lowe, Kirk Peterson. Kvantumkémia. - 3. kiadás.. - 2006. - ISBN 0-12-457551-X .
Donald A. McQuarrie, John D. Simon. Fizikai kémia: molekuláris megközelítés. — Sausalito, California: University Science Books, 1997. — ISBN 0-935702-99-7 .
JN Murrell, SFA vízforraló, JM Tedder. A kémiai kötés. - 2. kiadás - Wiley, 1987. - ISBN 0-471-90760-X .
PW Atkins, J. de Paula, W. H. Freeman. 12. fejezet // Fizikai kémia. - 8. kiadás - 2006. - ISBN 0-7167-8759-8 .
GL Miessler, DA Tarr. 4. fejezet // Szervetlen kémia. - 2. kiadás - Pearson: Prentice Hall, 1998. - ISBN 0-13-841891-8 .
Philip R. Bunker, Per Jensen. Molekuláris szimmetria és spektroszkópia . - 2. kiadás - Ottawa: NRC Research Press, 1998. - ISBN 9780660196282 .
EP Wigner. Csoportelmélet és alkalmazása az atomspektrumok kvantummechanikájára. – Academic Press Inc., 1959.
Randall B. Ingek. Két régóta fennálló hiba javítása a pontcsoport szimmetria karaktertábláiban // J. Chem. Educ. . - 2007. - T. 84 . - S. 1882 .
Jenny E. Rosenthal, Murphy GM Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules // Rev. Mod. Fizik.. - 1936. - V. 8 . - doi : 10.1103/RevModPhys.8.317 . - Iránykód .
Bone RGA Átmeneti állapotok molekuláris szimmetriacsoportokból: A nem merev acetilén trimer elemzése // Molekuláris fizika. - 1991. - T. 72 , sz. 1 . - doi : 10.1080/00268979100100021 .
P. R. Bunker, P. Jensen. [1] A molekuláris szimmetria alapjai]. - CRC Press, 2005. - ISBN 0-7503-0941-5 .
Longuet-Higgins HC A nem merev molekulák szimmetriacsoportjai // Molekuláris fizika. - 1963. - T. 6 , sz. 5 . - doi : 10.1080/00268976300100501 . - .
Brian Pfennig. A szervetlen kémia alapelvei. - Wiley, 2015. - ISBN 978-1-118-85910-0 .
Gary Miessler. Szervetlen kémia . - Pearson, 2004. - ISBN 9780321811059 .
Gary L. Miessler. Karaktertáblázatok (mind a D7h kivételével) // Szervetlen kémia . — 2. - Prentice-Hall, 1999. - ISBN 0-13-841891-8 .
Housecroft CE, Sharpe AG szervetlen kémia. - 3. kiadás. - Prentice Hall, 2008. - ISBN 978-0-13-175553-6 ..
Watson JKG Poliatomikus molekulák tiltott forgási spektruma // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1971. - T. 40 , sz. 3 . - doi : 10.1016/0022-2852(71)90255-4 . - .
Oldani M. A metán és a metán-d4 tiszta forgási spektruma a mikrohullámú Fourier-transzformációs spektroszkópiával megfigyelt vibrációs alapállapotban // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1985. - T. 110 , sz. 1 . - doi : 10.1016/0022-2852(85)90215-2 . - .
Altmann S.L. Indukált ábrázolások kristályokban és molekulákban. – Akadémiai Kiadó, 1977.
Flurry RL Symmetry Groups. - Prentice-Hall, 1980. - ISBN 0-13-880013-8 .
- R. Flurry. Szimmetria csoportok. Elmélet és kémiai alkalmazások. - M . : "Mir", 1983.

Linkek

Pontcsoport szimmetria @ Newcastle Egyetem;
Molekuláris szimmetria @ Imperial College London;
Molekuláris pontcsoport szimmetria táblázatok ;
Karaktertáblázatok a kémia pontcsoportjaihoz ;
Molecular Symmetry Online @ The Open University of Israel;
Szimmetria @ Otterbein ;
Internetes előadás a molekuláris szimmetriáról @ Bergische Universitaet ;
DEKOR – Szimmetria @ The Cambridge Crystalographic Data Center.