Nitrobenzol

A nitrobenzol megjelenése élénksárga kristályok vagy olajos folyadék (színtelen vagy zöldessárga), keserűmandula illatú, vízben oldhatatlan (297 K-en 0,19 tömeg%, 350 K-en 0,8 tömeg%). Tömény savakban oldódik (vízzel hígítva kicsapódik) [2] . Korlátlanul keverhető dietil-éterrel , benzollal és néhány egyéb szerves oldószerrel. Vízgőzzel desztillálva. Törésmutató (nátrium D-vonalra (589 nm), 297 K-nél) 1,5562. Gáz-halmazállapotú molekulák dipólusmomentuma ( debye -ban ) 4,22 D. Fajlagos hőkapacitás 1,51 J/(g·K) [3] .

Kémiai tulajdonságok

Elektrofil szubsztitúció

A nitrocsoport erős elektronszívó hatása miatt az elektrofil szubsztitúciós reakciók meta-helyzetbe mennek , és a reakciósebesség kisebb, mint a benzolé.

Nitrálás . Izomerek keveréke képződik : 93% m-dinitrobenzol , 6,5% o-dinitrobenzol és 0,5% p-dinitrobenzol .

{\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3))}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+ C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}

katalizátorok jelenlétében. Például vaspor [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}} C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Nem reagál a Friedel-Crafts-szal [5] .

Nukleofil szubsztitúció

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{KOH,\ ^{o}t))\ o{\text{-}}HO{\text{-} }C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{- }}NEM_{2}}}

Ha szerves magnéziumvegyületekkel éterben kezelik , a szénhidrogén gyök nukleofilként az orto- és para-helyzetbe kerül a nitrocsoportba (amely azután nitrozocsoporttá redukálódik ) [2]

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{ 4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}

Helyreállítás

Az aromás nitrovegyületek legfontosabb reakciója primer aminokká redukálása .

Ezt a reakciót 1842-ben fedezte fel N. N. Zinin , aki elsőként redukálta a nitrobenzolt anilinné ammónium-szulfid hatására:

${\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\jobbra nyíl C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S +2H_{2}O}}$

Jelenleg katalitikus hidrogénezést alkalmaznak az arének nitrocsoportjának aminocsoporttá redukálására ipari körülmények között. Katalizátorként szilikagélen rezet használnak . A katalizátort úgy állítják elő, hogy nátrium-szilikát-oldatban készült szuszpenzióból réz-karbonátot viszünk fel, majd melegítés közben hidrogénnel redukáljuk. Az anilin hozama ehhez a katalizátorhoz képest 98%.

Néha a nitrobenzol ipari hidrogénezése során anilinné nikkelt használnak katalizátorként vanádium- és alumínium-oxiddal kombinálva. Az ilyen katalizátor hatásos a 250-300 °C tartományban, és levegős oxidációval könnyen regenerálható. Az anilin és más aminok hozama 97-98%. A nitrovegyületek aminokká redukálását a benzolgyűrű hidrogénezése kísérheti. Emiatt az aromás aminok előállításánál kerüljük a platina, palládium vagy Raney-nikkel katalizátorként történő használatát .

Az iparban az anilint a nitrobenzol katalitikus redukciójával nyerik réz- vagy nikkelkatalizátoron, amely a nitro-benzol redukciójának régi módszerét öntöttvas forgácsokkal váltotta fel vas-klorid és sósav vizes oldatában. Köztes termék a nitrozobenzol és az N-fenil-hidroxil-amin.

Egy másik lehetőség a nitrozobenzol előállítására [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH {\text{-}}OH{\xrightarrow[ {}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\ szöveg{-}}NEM}}

A nitrocsoport nátrium- szulfiddal és nátrium-hidrogén -szulfiddal aminocsoporttá történő redukálása jelenleg csak a két nitrocsoport egyikének részleges redukciója szempontjából releváns, például m-dinitro-benzolban vagy 2,4-dinitro-anilinben.

A polinitro-vegyületek nátrium-szulfiddal történő fokozatos redukciója során ez a szervetlen reagens nátrium-tetraszulfiddá alakul, ami lúg képződésével jár .

A közeg nagy lúgossága azoxi- és azo- és hidrazovegyületek képződéséhez vezet melléktermékként. Ennek elkerülése érdekében redukálószerként nátrium-hidrogén-szulfidot kell használni, ahol nem képződik lúg.

Az azoxibenzol a nitrobenzol redukálásával állítható elő: maró-kálium, nátrium-amalgám, hidrogén alkoholos oldatával ólom-oxid jelenlétében, metil-alkohol és nátronlúg, nátrium-metoxid és metil-alkohol, ólom-oxid lúgos szuszpenzióban, dextróz lúgos szuszpenzióban szuszpenzió, β-fenil-hidroxil-amin [4] .

Azobenzol állítható elő például a nitrobenzol redukciójával, cinkporral forralva lúg vizes-alkoholos oldatában [4] .

Sokkal több redukált származék nyerhető elektrokémiai úton, megfelelő elektródák megválasztásával.

A nitrovegyületek amidokká ( nátrium- vagy cink - amalgámok , nátrium- és ammónium- szulfidok ) való kinyerésének ismert módszerei [6] .

Getting

A nitrobenzol (valamint más nitroarének) előállításának fő módja a nitrálás a benzol (illetve arén ) elektrofil szubsztitúciós körülményei között [2] . Az elektrofil részecske a nitrónium ion NO 2 + [6] [7] .

Az iparban a nitrobenzolt a benzol tömény H 2 SO 4 és HNO 3 keverékével történő folyamatos nitrálásával nyerik 96-99%-os hozammal.

Laboratóriumi körülmények között a nitrobenzolt benzol nitrálásával állítják elő H 2 SO 4 (1,84 g/cm 3 ) és HNO 3 (1,4 g/cm 3 ) 1:1 arányú keverékével 40-60 °C-on ( 45 perc). A céltermék hozama eléri a 80%-ot.

A benzolnitrálás tömény salétromsavval való reakciója elvileg lehetséges (de az alacsony hozam miatt nem alkalmazzák) [6] Valamivel ritkábban (mint más nitroarének előállításánál) alkalmaznak a laboratóriumok szubsztituensek helyettesítését, módosítását vagy eliminálását. már jelen van a benzolgyűrűn [2] .

Például lehetséges a nitrobenzol előállítása anilin peroxi-trifluor-ecetsavval (vagy más oxidálószerrel; minél kevésbé savas a környezet, annál nagyobb az azoxibenzol aránya a termékekben) [7] .

Alkalmazás

Nyersanyag anilin , aromás nitrogéntartalmú vegyületek ( benzidin , kinolin , azobenzol ), cellulóz - éter oldószer [5] , fémek polírozó kompozícióinak komponense. Oldószerként és enyhe oxidálószerként használják . Főleg az anilin előállításának prekurzoraként használják.

A nitrobenzol származékokat robbanóanyagként és rakétahajtóanyagként használják. Az illatszerben - illatosító vagy szagfixáló anyagokként, beleértve - mesterséges pézsmákat . Magát a nitrobenzolt korábban "keserű mandula" vagy "mirabano" olaj néven adták ki. A nitrobenzol egyes származékait lakkokban és festékekben használják. Néhányat az orvostudományban használnak [2] [6] .

Biológiai szerep és toxicitás

A nitrobenzol mérgező: a második veszélyességi osztályba tartozik, és nagy koncentrációban hemolízist okozhat . A bőrön keresztül felszívódik, erős hatással van a központi idegrendszerre , megzavarja az anyagcserét, májbetegséget okoz, a hemoglobint methemoglobinná oxidálja .

MPC a munkaterületen - 1 mg/m³, LD50 - 120 mg/kg patkányokban .

Lásd még

Jegyzetek

↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0450.html
↑ 1 2 3 4 5 Shabarov Yu. S. "Szerves kémia", M.: Khimiya, 2002, 848. o.. ISBN 5-7245-1218-1 , 715-725.
↑ Volkov A. I. Zharsky I. M. "Nagy kémiai kézikönyv". Minszk: Modern Iskola, 2005, 608 p. ISBN 985-6751-04-7 257., 267. o.
↑ 1 2 3 4 Gelman H. (szerk.) Kazansky B. A. (szerk.) „Syntheses of Organis products”, M .: State. Külföldi Irodalmi Kiadó, 1949. Szo. 1, 130-134. Ült. 2, 12-15. Ült. 3., 7-8., 354-356
↑ 1 2 Knunyants I. L. (főszerkesztő) "Chemical Encyclopedia" öt kötetben. M.: Szovjet Enciklopédia, 1988. V.3, 267-268.
↑ 1 2 3 4 Gorlenko V. A. et al. "Organic Chemistry", M.: Masterstvo, 2003, 624. o.. ISBN 5-294-00176-4 , 397-403.
↑ 1 2 Barton D, Ollis D. (szerk.) "Általános szerves kémia" 12 kötetben, M.: Khimiya, 1982. V.3, pp. 403-410

Irodalom

Knunyants I. L. et al. , 3. kötet, Med-Pol // Chemical Encyclopedia . — M .: Nagy Orosz Enciklopédia , 1992. — 639 p. — 50.000 példány. — ISBN 5-85270-039-8 .

Linkek

Nemzetközi Kémiai Biztonsági Kártya 0065
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
IARC monográfia: "Nitrobenzole "
US EPA adatlap
A nitrobenzol redukciójának mechanizmusa cinkkel lúgos közegben és vassal sósavban (Becham-reakció) (angol)

Szótárak és enciklopédiák

Bibliográfiai katalógusokban
BNF : 14619564r GND : 4171938-4 J9U : 987007554138405171 LCCN : sh97009279 NDL : 00576025 NKC : ph249382