Jellemző funkció (termodinamika)

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2020. november 29-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzések 2 szerkesztést igényelnek .

Karakterisztikus függvény  - egy termodinamikai rendszer állapotának függvénye, amelyet a termodinamikai paraméterek  - természetes független változók - bizonyos halmazának matematikai függvényének tekintünk,  és azzal jellemezhető, hogy ezen a függvényen keresztül (ha nem azonos nulla) a parciális a természetes változókra vonatkozó származékok és maguk a természetes változók lehetnek termodinamikai tulajdonságaa rendszer [1] . Miután a természetes változók közül legalább egyet másik független változóra cserélünk, a függvény megszűnik karakterisztikusnak lenni [2] . Rögzített természetes változóknál a karakterisztikus függvény változásának jellege (csökkenés vagy növekedés) jelzi a spontán folyamat irányát [3] . A karakterisztikus függvény additív : az egész rendszer karakterisztikus függvénye egyenlő részei jellemző függvényeinek összegével [4] . Az állapotfüggvény, amely egyes termodinamikai rendszerekre jellemző, más rendszerekre nem feltétlenül jellemző. Így a Gibbs-potenciál és a Planck - függvény fotongázra nem karakterisztikus függvények, mivel azonosak nullával [5] .

A jellemző funkciók az

A fenti összefüggések közül az utolsónak nincs gyakorlati jelentősége: egy ilyen általánosított koordinátát, mint a térfogat, nem használunk az energia és az entrópia jellemző függvényeként, hanem az első két függvény közötti választás a tárgyalt probléma fizikai jelentésének megfelelően történik. vagy kényelmi szempontok alapján [10] [11] .

Történelmi háttér

François Massier volt az első (1869), aki a belső energiát és az entrópiát használta független változóként, bevezette a karakterisztikus függvények fogalmát (mint maga a kifejezés) a termodinamikába, és két ilyen függvényt javasolt használatra. Ő volt az első, aki megfogalmazta azokat az összefüggéseket, amelyeket a modern irodalom Gibbs-Helmholtz-egyenleteknek nevez . A termodinamikai potenciálok bevezetésének elismerése JW Gibbsnek (1875–1876); a "termodinamikai potenciál" kifejezést Pierre Duhem alkotta meg .

A belső energia, mint jellemző függvény

Egyszerű rendszerekhez [12] a következőkkel rendelkezünk [13] :

hol van a rendszer térfogata, vagy differenciális formában:

hol  az abszolút hőmérséklet és a nyomás . Ebből az összefüggésből a hőmérséklet és nyomás kifejezéseket kapjuk:

melynek gyakorlati használatához a kanonikus állapotegyenlet ismerete szükséges A nyomás kifejezése nem más, mint a vizsgált rendszer termikus állapotegyenlete [2] .

A második származékhoz a következőt kapjuk:

Mivel a rendszer hőkapacitása állandó térfogat mellett az

végül megkapjuk [13] :

Egy izentropikus [14] rugalmassági modulushoz hasonló számításokkal a következőt kapjuk : [13] :

Tehát egy adott rendszer esetében a természetes változókra vonatkozó első származékok határozzák meg a rendszer termikus tulajdonságait, a második pedig a kalóriaértéket. Így a belső energia a természetes változók és [15] karakterisztikus függvénye .

Termodinamikai rendszerek egyensúlyi és stabilitási feltételei, belső energiában kifejezve

A rendszer termodinamikai egyensúlyi állapotában belső energiájának minimális értéke van természetes változóinak állandóságával [2]  - a rendszer térfogatának entrópiájával és a rendszert alkotó anyagok tömegével . Állandó térfogatú egyszerű izentróp rendszerek esetén a szükséges és elégséges egyensúlyi feltétel belső energiában kifejezve a következő formában van : [16] :

(A stabil egyensúly feltétele)

A szimbólum itt variációt jelent , azaz a belső energia virtuális változását [17] . Az egyenlőségjel ebben a kifejezésben közömbös egyensúlyra utal .

Kibővítve egy Taylor-sorozatot , és az első és másodrendű végtelen kicsi variációkra korlátozva, egyszerű összetételű rendszerek esetén a szükséges szélsőséges feltételből kapjuk:

(Egyensúlyi állapot)

A differenciáltól eltérően , amely a belső energia végtelen kis változásának felel meg egy valós folyamatban, a variáció egy végtelenül kicsi virtuális változásra utal.

Az elegendő minimális feltételből a következőket kapjuk:

(stabilitási állapot)

Vannak helyzetek, amikor az egyensúlyi feltételt és a stabilitási feltételt kifejező egyenlőtlenségek teljesülnek, de a stabil egyensúly általánosabb feltétele  nem. Az ilyen esetek metastabil egyensúlynak felelnek meg , amelyre ismert példa a túlhevített vagy túlhűtött folyadék, a túltelített oldat.

Ezzel szemben a kritikus állapotú rendszerek esetében a stabilitási feltétel nem teljesül, míg a stabil egyensúly általánosabb feltétele igaz marad. A kritikus ponton nemcsak a belső energia első változata tűnik el, hanem a második és a harmadik változat is, és csak a negyedik változás pozitív [18] [19] .

Alakítsuk át az egyensúlyi feltételt [20] :

Ha a rendszert nem korlátozzák az adiabatikus és/vagy merev mechanikus válaszfalak jelenléte, akkor a változók függetlensége és (ami e változók variációinak függetlenségét jelenti) ez az összefüggés akkor és csak akkor elégedett

(termikus egyensúlyi állapot)
(Mechanikai egyensúlyi állapot)

azaz egy egyszerű rendszerben a termodinamikai egyensúly szükséges feltétele a benne lévő bizonyos egyensúlyok - termikus és mechanikai - betartása: a hőmérsékletek és a nyomások egyenlősége a rendszer minden részében [21] .

Alakítsuk át a stabilitási feltételt [20] :

Ez a valós szimmetrikus másodfokú forma akkor és csak akkor lesz pozitív határozott, ha az alakegyütthatókból és fő minorjaiból álló stabilitásdetermináns pozitív, azaz ha a feltételek egyidejűleg teljesülnek:

(A fenntarthatóságot meghatározó tényező)

Alakítsuk át a hőstabilitás feltételét, fejezzük ki hőmérséklettel és hőkapacitásban:

(hőstabilitási állapot)

A mechanikai stabilitás feltételét térfogatban és rugalmassági modulusban fejezzük ki:

(Mechanikai stabilitási feltétel)

Megmutatható [20] , hogy a feltételből egyenlőtlenségek következnek , azaz stabil állapotban a kompresszió nyomásnövekedéshez vezet, a rendszer „rugóz”, a sűrűség-ingadozások elnyelődnek. Ellenkező esetben az ingadozások lavinaszerűen növekednének, és az ilyen állapotok abszolút instabilok lennének.

Az entrópia mint jellemző függvény

A változókban kifejezett entrópia karakterisztikus függvényként is működhet, mivel az egyensúlyi folyamatokban lévő különbségének kifejezése a következő formában van :

Innen következik a nyomás és hőmérséklet alábbi kifejezései:

Az állandó térfogatú hőkapacitásra a következőket kapjuk:

Termodinamikai potenciálok és Massier-Planck függvények

A gyakorlatban a belső energia vagy entrópia helyett sokkal kényelmesebb az abszolút hőmérsékletet független termikus változóként használni , de a és a függvények nem jellemzőek. Azonban az átmenet a természetes termodinamikai változók egyik halmazáról a másikra, amely egy adott helyzetben kényelmesebb, egyidejűleg is végrehajtható az egyik jellemző függvény másikká történő átalakításával. A független változók cseréje az egyik karakterisztikus függvény egy másik, szintén karakterisztikusra való egyidejű cseréjével a Legendre transzformáció segítségével [22] [23] : ha egy ilyen transzformáció eredménye nem azonosan nulla, akkor a függő, ill. az „általánosított erő – általánosított koordináta” konjugált pár független változói szerepet cserélnek. Nyilvánvaló, hogy a Legendre-transzformációnak a nullával azonos karakterisztikus függvényre történő alkalmazásának eredménye többé nem lesz karakterisztikus függvény, mert egyszerűen nem függvény többé.

Így végrehajtva az átalakítást a belső energia számára

—>

kapunk egy Helmholtz termodinamikai potenciál nevű karakterisztikus függvényt , amelyre a természetes változók [8] :

( A Helmholtz termodinamikai potenciál meghatározása)

Az entrópia transzformáció végrehajtása

—>

kapunk egy Massier-függvénynek nevezett karakterisztikus függvényt, amelyre a természetes változók [8] :

( A Massier-függvény meghatározása)

A Legendre transzformáció ismét alkalmazható a Helmholtz-potenciálra és a Massier-függvényre. A belső energiából a Legendre-transzformáció szekvenciális végrehajtásával különböző változókban karakterisztikus függvények csoportját kapjuk, amelyeket termodinamikai potenciáloknak nevezünk .

Termodinamikai potenciálok nyitott homogén termikus deformációs rendszerhez [8]
Név Meghatározás Funkció Teljes differenciálmű
Belső energia      
Entalpia

(hőtartalom)

        
Helmholtz potenciál

( Helmholtz szabad energia , izochor-izoterm potenciál)

        
Gibbs potenciál

( Gibbs-szabadenergia , szabadentalpia, izobár-izoterm potenciál)

  

 

     
Landau potenciál

( Nagy termodinamikai potenciál )

  

 

     
Kötött energia [24] [25] [26]   

 

     
[27] [28]   

 

     
Nulla Gibbs potenciál [29] [30]   

 

     

( Gibbs-Duhem egyenlet )

A táblázatban  - az i-edik komponens tömege ,  - ennek a komponensnek a kémiai potenciálja ,  - a rendszerben lévő komponensek száma.

A Legendre-transzformációnak az entrópiára történő egymást követő alkalmazása jellegzetes függvények csoportját eredményezi, amelyeket Massier-Planck függvényeknek nevezünk. Használatuk a statisztikai fizikában kompaktabbá és áttekinthetőbbé teszi e tudományág képleteit [31] [32] [33] [34] .

Massier-Planck függvények nyitott homogén termikus deformációs rendszerhez [8] [35]
Név Meghatározás Funkció Teljes differenciálmű
Entrópia      
Massier funkció

(Massieu-potenciál; Helmholtz-szabad entrópia; szabad entrópia)

        
Planck függvény

(Planck-potenciál; Gibbs-szabad entrópia)

        
Kramers funkció         

A termodinamikai számítások gyakorlatában (a nem egyensúlyi termodinamika egyes problémáinak kivételével [36] ) a számítások nehézkességének csökkentése érdekében a Massier-Planck függvények helyett a termodinamikai potenciálok alkalmazása előnyös [37] .

A termodinamikai potenciálok energiadimenzióval , a Massier-Planck függvények pedig a hőkapacitás dimenzióval rendelkeznek .

A vizsgált problémának legmegfelelőbb karakterisztikus függvényt választva célszerűségi megfontolásokból, elsősorban egy adott probléma megoldására legalkalmasabb független változók halmazából és személyes preferenciákból indulnak ki [38] .

Lásd még

Jegyzetek

  1. Termodinamika. Alapfogalmak. Terminológia. A mennyiségek betűjeles megjelölése. Definíciógyűjtemény, 1984 .
  2. 1 2 3 Gerasimov Ya. I. et al., Course of Physical Chemistry, 1. kötet, 1970 , p. 117.
  3. Patrov B. V., Sladkov I. B., Fizikai kémia, 1. rész, 2009 .
  4. Physical Encyclopedia, 1998 , p. 402.
  5. Bazarov I.P., Termodinamika, 1961 , p. 265.
  6. Krichevsky I. R., A termodinamika fogalmai és alapjai, 1970 , p. 226–227.
  7. Sychev V.V., Komplex termodinamikai rendszerek, 2009 .
  8. 1 2 3 4 5 Kubo R., Termodinamika, 1970 , p. 143.
  9. Gibbs, J. W., Thermodynamics. Statisztikai Mechanika, 1982 , p. 10, 6. jegyzet.
  10. Poltorak O. M., Termodinamika a fizikai kémiában, 1991 , p. 67.
  11. Poltorak O. M., Előadások a kémiai termodinamikáról, 1971 , p. 41.
  12. Az egyszerűt zárt termikus deformációs rendszernek nevezzük , amely állandó kémiai összetételű és tömegű homogén izotróp közeg ( fázis ) , amelyet változók (nyomás), (térfogat) és (hőmérséklet) írnak le. Egy ilyen rendszernek két termodinamikai szabadságfoka van , azaz a felsorolt ​​három állapotparaméter közül csak kettő független . Az egyszerű rendszerek közé tartoznak különösen a gázok és folyadékok ( folyadékok ) olyan helyzetben, amikor a felületi hatások és a külső erőterek jelenléte elhanyagolható.
  13. 1 2 3 Bazarov I.P., Termodinamika, 2010 , p. 102.
  14. Izoentropikus (izentropikus) - állandó entrópiájú rendszerre vagy entrópiaváltozás nélkül lezajló folyamatra utal; csere megengedett.
  15. Bazarov I.P., Termodinamika, 2010 , p. 103.
  16. Gibbs, J. W., Thermodynamics. Statisztikai Mechanika, 1982 , p. 62–63.
  17. Mentálisan megengedhető (a rendszer létfeltételeinek nem mondható) változás a belső energiában. Az irodalomban fellelhető variáció definíciója, mint a rendszerre támasztott összefüggések (feltételek) által megengedett egyensúlytól való eltérés, ugyanazt jelenti.
  18. Khachkuruzov G. A., Az általános és kémiai termodinamika alapjai, 1979 , p. 78.
  19. Bazarov I.P., Termodinamika, 2010 , p. 243–244.
  20. 1 2 3 Nikolaev G. P., Loiko A. E., Műszaki termodinamika, 2013 , p. 126.
  21. Változó összetételű rendszerek esetén a kémiai egyensúly teljesülésének feltételeként az összetevői kémiai potenciálok egyenlősége is szükséges .
  22. Kubo R., Termodinamika, 1970 , p. 146.
  23. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 85–89.
  24. Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., A műszaki termodinamika alapjai, 2014 , p. 112.
  25. Glazov V. M., A fizikai kémia alapjai, 1981 , p. 141.
  26. N. I. Belokon, Termodinamika, 1954 , p. 312.
  27. Sychev V.V., Komplex termodinamikai rendszerek, 2009 , p. 267.
  28. Tsurikov D. E. Grafikus szabály termodinamikai mennyiségekre // Bulletin of St. Petersburg University, 2010, ser. 4, sz. 1. o. 165-167. Archiválva : 2017. november 12. a Wayback Machine -nál
  29. Serafimov L. A. et al., Rule of phases, 2008 , p. 12.
  30. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , p. 102.
  31. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , p. 457. 12. jegyzet; Val vel. 461–462, 14. jegyzet.
  32. Münster A., ​​Statistische Thermodynamik, 1956 , p. 194–235.
  33. Zubarev D. N. et al., Statistical mechanics of non-equilibrium process, 1. kötet, 2002 .
  34. Bikkin Kh. M., Lyapilin I. I., Nem egyensúlyi termodinamika és fizikai kinetika, 2009 .
  35. Sychev V.V., A termodinamika differenciálegyenletei, 1991 , p. 54–79.
  36. Sychev V.V., A termodinamika differenciálegyenletei, 1991 , p. 61.
  37. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , p. 457, 12. jegyzet.
  38. "Planck... makacsul megtagadta Gibbs módszereinek alkalmazását Termodinamikájának minden kiadásában". Emiatt meglehetősen inkonzisztens az előadása, hiszen vagy entrópiát, vagy szabadenergiát, vagy a második Massier-függvényt ( z teljes termodinamikai potenciál osztva a hőmérséklettel, mínusz előjellel) használja a termodinamikai egyensúly feltételeinek megtalálásához. Planck soha nem használja ki a kémiai potenciált. Planck „Termodinamikájának” a fizikusok körében közel azonos eloszlása ​​volt, mint Nernst „Elméleti kémiájának” a fizikai kémikusok körében, ennek köszönhetően a „Planck-függvény” (vagyis a második Masier-függvény) használata széles körben elterjedtté vált. Semenchenko V. K. Josiah Willard Gibbs, p. 21.

Irodalom