Karakterisztikus függvény - egy termodinamikai rendszer állapotának függvénye, amelyet a termodinamikai paraméterek - természetes független változók - bizonyos halmazának matematikai függvényének tekintünk, és azzal jellemezhető, hogy ezen a függvényen keresztül (ha nem azonos nulla) a parciális a természetes változókra vonatkozó származékok és maguk a természetes változók lehetnek termodinamikai tulajdonságaa rendszer [1] . Miután a természetes változók közül legalább egyet másik független változóra cserélünk, a függvény megszűnik karakterisztikusnak lenni [2] . Rögzített természetes változóknál a karakterisztikus függvény változásának jellege (csökkenés vagy növekedés) jelzi a spontán folyamat irányát [3] . A karakterisztikus függvény additív : az egész rendszer karakterisztikus függvénye egyenlő részei jellemző függvényeinek összegével [4] . Az állapotfüggvény, amely egyes termodinamikai rendszerekre jellemző, más rendszerekre nem feltétlenül jellemző. Így a Gibbs-potenciál és a Planck - függvény fotongázra nem karakterisztikus függvények, mivel azonosak nullával [5] .
A jellemző funkciók az
A fenti összefüggések közül az utolsónak nincs gyakorlati jelentősége: egy ilyen általánosított koordinátát, mint a térfogat, nem használunk az energia és az entrópia jellemző függvényeként, hanem az első két függvény közötti választás a tárgyalt probléma fizikai jelentésének megfelelően történik. vagy kényelmi szempontok alapján [10] [11] .
François Massier volt az első (1869), aki a belső energiát és az entrópiát használta független változóként, bevezette a karakterisztikus függvények fogalmát (mint maga a kifejezés) a termodinamikába, és két ilyen függvényt javasolt használatra. Ő volt az első, aki megfogalmazta azokat az összefüggéseket, amelyeket a modern irodalom Gibbs-Helmholtz-egyenleteknek nevez . A termodinamikai potenciálok bevezetésének elismerése JW Gibbsnek (1875–1876); a "termodinamikai potenciál" kifejezést Pierre Duhem alkotta meg .
Egyszerű rendszerekhez [12] a következőkkel rendelkezünk [13] :
hol van a rendszer térfogata, vagy differenciális formában:
hol az abszolút hőmérséklet és a nyomás . Ebből az összefüggésből a hőmérséklet és nyomás kifejezéseket kapjuk:
melynek gyakorlati használatához a kanonikus állapotegyenlet ismerete szükséges A nyomás kifejezése nem más, mint a vizsgált rendszer termikus állapotegyenlete [2] .
A második származékhoz a következőt kapjuk:
Mivel a rendszer hőkapacitása állandó térfogat mellett az
végül megkapjuk [13] :
Egy izentropikus [14] rugalmassági modulushoz hasonló számításokkal a következőt kapjuk : [13] :
Tehát egy adott rendszer esetében a természetes változókra vonatkozó első származékok határozzák meg a rendszer termikus tulajdonságait, a második pedig a kalóriaértéket. Így a belső energia a természetes változók és [15] karakterisztikus függvénye .
A rendszer termodinamikai egyensúlyi állapotában belső energiájának minimális értéke van természetes változóinak állandóságával [2] - a rendszer térfogatának entrópiájával és a rendszert alkotó anyagok tömegével . Állandó térfogatú egyszerű izentróp rendszerek esetén a szükséges és elégséges egyensúlyi feltétel belső energiában kifejezve a következő formában van : [16] :
(A stabil egyensúly feltétele) |
A szimbólum itt variációt jelent , azaz a belső energia virtuális változását [17] . Az egyenlőségjel ebben a kifejezésben közömbös egyensúlyra utal .
Kibővítve egy Taylor-sorozatot , és az első és másodrendű végtelen kicsi variációkra korlátozva, egyszerű összetételű rendszerek esetén a szükséges szélsőséges feltételből kapjuk:
(Egyensúlyi állapot) |
A differenciáltól eltérően , amely a belső energia végtelen kis változásának felel meg egy valós folyamatban, a variáció egy végtelenül kicsi virtuális változásra utal.
Az elegendő minimális feltételből a következőket kapjuk:
(stabilitási állapot) |
Vannak helyzetek, amikor az egyensúlyi feltételt és a stabilitási feltételt kifejező egyenlőtlenségek teljesülnek, de a stabil egyensúly általánosabb feltétele nem. Az ilyen esetek metastabil egyensúlynak felelnek meg , amelyre ismert példa a túlhevített vagy túlhűtött folyadék, a túltelített oldat.
Ezzel szemben a kritikus állapotú rendszerek esetében a stabilitási feltétel nem teljesül, míg a stabil egyensúly általánosabb feltétele igaz marad. A kritikus ponton nemcsak a belső energia első változata tűnik el, hanem a második és a harmadik változat is, és csak a negyedik változás pozitív [18] [19] .
Alakítsuk át az egyensúlyi feltételt [20] :
Ha a rendszert nem korlátozzák az adiabatikus és/vagy merev mechanikus válaszfalak jelenléte, akkor a változók függetlensége és (ami e változók variációinak függetlenségét jelenti) ez az összefüggés akkor és csak akkor elégedett
(termikus egyensúlyi állapot) |
(Mechanikai egyensúlyi állapot) |
azaz egy egyszerű rendszerben a termodinamikai egyensúly szükséges feltétele a benne lévő bizonyos egyensúlyok - termikus és mechanikai - betartása: a hőmérsékletek és a nyomások egyenlősége a rendszer minden részében [21] .
Alakítsuk át a stabilitási feltételt [20] :
Ez a valós szimmetrikus másodfokú forma akkor és csak akkor lesz pozitív határozott, ha az alakegyütthatókból és fő minorjaiból álló stabilitásdetermináns pozitív, azaz ha a feltételek egyidejűleg teljesülnek:
(A fenntarthatóságot meghatározó tényező) |
Alakítsuk át a hőstabilitás feltételét, fejezzük ki hőmérséklettel és hőkapacitásban:
(hőstabilitási állapot) |
A mechanikai stabilitás feltételét térfogatban és rugalmassági modulusban fejezzük ki:
(Mechanikai stabilitási feltétel) |
Megmutatható [20] , hogy a feltételből egyenlőtlenségek következnek , azaz stabil állapotban a kompresszió nyomásnövekedéshez vezet, a rendszer „rugóz”, a sűrűség-ingadozások elnyelődnek. Ellenkező esetben az ingadozások lavinaszerűen növekednének, és az ilyen állapotok abszolút instabilok lennének.
A változókban kifejezett entrópia karakterisztikus függvényként is működhet, mivel az egyensúlyi folyamatokban lévő különbségének kifejezése a következő formában van :
Innen következik a nyomás és hőmérséklet alábbi kifejezései:
Az állandó térfogatú hőkapacitásra a következőket kapjuk:
A gyakorlatban a belső energia vagy entrópia helyett sokkal kényelmesebb az abszolút hőmérsékletet független termikus változóként használni , de a és a függvények nem jellemzőek. Azonban az átmenet a természetes termodinamikai változók egyik halmazáról a másikra, amely egy adott helyzetben kényelmesebb, egyidejűleg is végrehajtható az egyik jellemző függvény másikká történő átalakításával. A független változók cseréje az egyik karakterisztikus függvény egy másik, szintén karakterisztikusra való egyidejű cseréjével a Legendre transzformáció segítségével [22] [23] : ha egy ilyen transzformáció eredménye nem azonosan nulla, akkor a függő, ill. az „általánosított erő – általánosított koordináta” konjugált pár független változói szerepet cserélnek. Nyilvánvaló, hogy a Legendre-transzformációnak a nullával azonos karakterisztikus függvényre történő alkalmazásának eredménye többé nem lesz karakterisztikus függvény, mert egyszerűen nem függvény többé.
Így végrehajtva az átalakítást a belső energia számára
—>kapunk egy Helmholtz termodinamikai potenciál nevű karakterisztikus függvényt , amelyre a természetes változók [8] :
( A Helmholtz termodinamikai potenciál meghatározása) |
Az entrópia transzformáció végrehajtása
—>kapunk egy Massier-függvénynek nevezett karakterisztikus függvényt, amelyre a természetes változók [8] :
( A Massier-függvény meghatározása) |
A Legendre transzformáció ismét alkalmazható a Helmholtz-potenciálra és a Massier-függvényre. A belső energiából a Legendre-transzformáció szekvenciális végrehajtásával különböző változókban karakterisztikus függvények csoportját kapjuk, amelyeket termodinamikai potenciáloknak nevezünk .
Név | Meghatározás | Funkció | Teljes differenciálmű |
Belső energia | |||
Entalpia
(hőtartalom) |
|||
Helmholtz potenciál
( Helmholtz szabad energia , izochor-izoterm potenciál) |
|||
Gibbs potenciál
( Gibbs-szabadenergia , szabadentalpia, izobár-izoterm potenciál) |
|
||
Landau potenciál |
|
||
Kötött energia [24] [25] [26] |
|
||
— [27] [28] |
|
||
Nulla Gibbs potenciál [29] [30] |
|
A táblázatban - az i-edik komponens tömege , - ennek a komponensnek a kémiai potenciálja , - a rendszerben lévő komponensek száma.
A Legendre-transzformációnak az entrópiára történő egymást követő alkalmazása jellegzetes függvények csoportját eredményezi, amelyeket Massier-Planck függvényeknek nevezünk. Használatuk a statisztikai fizikában kompaktabbá és áttekinthetőbbé teszi e tudományág képleteit [31] [32] [33] [34] .
Név | Meghatározás | Funkció | Teljes differenciálmű |
Entrópia | |||
Massier funkció
(Massieu-potenciál; Helmholtz-szabad entrópia; szabad entrópia) |
|||
Planck függvény
(Planck-potenciál; Gibbs-szabad entrópia) |
|||
Kramers funkció |
A termodinamikai számítások gyakorlatában (a nem egyensúlyi termodinamika egyes problémáinak kivételével [36] ) a számítások nehézkességének csökkentése érdekében a Massier-Planck függvények helyett a termodinamikai potenciálok alkalmazása előnyös [37] .
A termodinamikai potenciálok energiadimenzióval , a Massier-Planck függvények pedig a hőkapacitás dimenzióval rendelkeznek .
A vizsgált problémának legmegfelelőbb karakterisztikus függvényt választva célszerűségi megfontolásokból, elsősorban egy adott probléma megoldására legalkalmasabb független változók halmazából és személyes preferenciákból indulnak ki [38] .
Termodinamikai potenciálok | |
---|---|
"Fizika" portál |