Szerves szilíciumvegyületek - olyan vegyületek, amelyek molekuláiban kötés van a szilícium és a szénatomok között . A szilikonvegyületeket néha szilikonoknak is nevezik, a szilícium latin nevéből „szilícium ” .
A szilikonvegyületeket kenőanyagok, polimerek, gumik, kaucsukok, szilikonfolyadékok és emulziók előállítására használják. A szerves szilíciumvegyületeket kozmetikumokban, háztartási vegyszerekben, festékekben és lakkokban, mosószerekben használják. A szerves szilíciumvegyületeken alapuló termékek és a hagyományos szerves vegyületek alapú termékek megkülönböztető jellemzője általában a magasabb teljesítmény és jellemzők, valamint az emberi felhasználás biztonsága. A szilikon polimerekből formák készíthetők a főzés során. A szerves szilíciumvegyületek és tömítőanyagok polimerizálása biztonságos az ember számára, és nem igényel extrakciót.
1823-ban Berzelius tiszta szilíciumot nyert fémes kálium szilícium-tetrafluoridon történő hatására, amelyet viszont hidrogén-fluorid szilícium-dioxidon történő hatására kapott .
4 HF + SiO 2 → SiF 4 + 2H 2 O 4K + SiF 4 → 4KF + SiUgyanebben az évben Berzelius szintetizálta a szerves szilíciumvegyületek első közvetlen prekurzorát, a szilícium-tetrakloridot (SiCl 4 ).
Si + 2 Cl 2 → SiCl 4Csupán 23 évvel később, etanol szilícium-tetrakloridon történő hatására szintetizálták az első szilíciumot tartalmazó szerves vegyületet, a tetraetil-ortoszilikátot (Si(OEt) 4 ).
SiCl 4 + 4 EtOH → Si(OEt) 4 + 4 HCl17 év után, 1863-ban Friedel és Crafts állította elő az első szerves szilíciumvegyületeket alkilcinkok szilícium-tetrakloridon történő hatására [1] .
2 R 2 Zn + SiCl 4 → 2 ZnCl 2 + SiR 4Az elkövetkező tíz évben, nagyon összetett módszerekkel, Friedel és Ladenburg számos új szerves szilíciumvegyületet nyert nátrium és etil-cink tetraetil-ortoszilikát hatására: SiEt (OEt) 3, SiEt 2 (OEt) 2, SiEt 3 (OEt ) ), SiEt 4 és SiHEt 3 . Ekkor a Si 2 Et 6, SiH (OEt) 3, valamint az első aromás szerves szilíciumvegyületek, a SiPhCl 3 ,előállíthatókis3SiPhEtaés normál körülmények között szilárd állapotban .
SiCl 4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh 4 + 4 NaClA trifenil-klór-szilánt és a trifenil-szilanolt tetrafenil-szilánból foszfor-pentakloriddal nyertük. 1899-ben Kipping kutatásokat kezdett királis szilíciumatomot tartalmazó szerves szilíciumvegyületek szintézisére. Gyorsan világossá vált, hogy nagy különbség van a szerves anyagok és szilícium társai között. Ezért 1904-ben elkezdte kutatni a szilícium-tetraklorid és Grignard-reagensek reakcióit . Harminc éve találtak módszereket alkil- és arilcsoporttal szubsztituált szilánok, klórszilánok szintézisére, és vizsgálták tulajdonságaikat. A szilanolokat és sziladiolokat klórszilánok hidrolízisével kapták. A szerves szilíciumvegyületek számának bővítésére és felhasználásuk megtalálására tett kísérletek nem vezettek jelentős sikerre. 1939-ben Kipping Bakerian Lecture című előadásában áttekintette a szilícium-szerves kémia fejlődését, és arra a következtetésre jutott, hogy "a szerves kémia e területén egy szoros és fontos fejlődés kilátása nem tűnik kecsegtetőnek" [2] .
Az ismert szerves szilícium-származékok legtöbb típusát, ha nem az összeset figyelembe vették, és látható, hogy milyen kevés van a teljesen szervesekhez képest; mivel ezen túlmenően az ismert néhány vegyület reakciója nagyon korlátozott, a szerves kémia ezen ágának azonnali és jelentős előrelépésének kilátása nem tűnik biztatónak.
Eredeti szöveg (angol)[ showelrejt] A szilícium szerves származékainak ismert típusai közül a legtöbb, ha nem is az összes ismert típust figyelembe vettük, és látható, hogy milyen kevesen vannak azokhoz képest, amelyek teljesen szervesek; mivel ezen túlmenően az ismert kevesek reakciói nagyon korlátozottak, a szerves kémia ezen szakaszában bekövetkezett azonnali és fontos előrelépés kilátása nem tűnik reménykeltőnek.A 20. század 40-es éveiben megkezdődött a szilícium polimerek kereskedelmi gyártása, ami lendületet adott a szerves szilícium kémia fejlődésének.
Úgy gondolják, hogy a Si-C kötést tartalmazó vegyületek hiányoznak a természetes biokémiai folyamatokból. Egyes algafajoknál azonban ezek a vegyületek rövid életű intermedierként jelennek meg [3] .
2016 -ban Francis Arnold Caltech csoportja olyan fehérjét hozott létre , amely molekuláris irányított evolúció segítségével szerves szilíciumvegyületeket szintetizál baktériumokban [4] [5] .
A legtöbb rendelkezésre álló szerves szilíciumvegyületben a szilícium sp 3 hibridizációs állapotban van, és 4 kovalens kötést képez.
A Si-H kötés fordított polaritású a CH kötéshez képest, vagyis a hidrogénatom részleges negatív töltésű (hidrid jellegű). A SiH kötés disszociációs energiája a szomszédos atomoktól függ, és SiH 4 esetén 384 kJ/ mol és SiHF 3 esetén 419 kJ/mol között változhat . A Si-F kötés a legerősebb ismert kovalens kötés.
A Si-C kötés hosszabb, mint a CC kötés (186 nm, illetve 154 nm), és gyengébb nála (457 kJ/mol, illetve 607 kJ/mol). A szén szilíciumhoz viszonyított nagyobb elektronegativitása miatt (2,55 és 1,90) ez a kötés bizonyos polaritással rendelkezik. Ez bizonyos nukleofil jelleget ad a szénnek.
A Si-O kötés sokkal stabilabb, mint a CO kötés (809 kJ/mol, illetve 538 kJ/mol) ).
Az egyik legfontosabb különbség a szilícium és a szén között a szilíciumot tartalmazó kettős vagy hármas kötésekkel rendelkező stabil vegyületek szintetizálásának nehézsége. 1967-ig úgy gondolták, hogy általában lehetetlen a harmadik és az alatti időszak elemeinek többszörös kötését létrehozni.
1967-ben Guselnikov és Flowers cáfolhatatlan megerősítést kapott rövid életű anyagok képződéséről, amelyek erősen tartalmazzák a Si=C kettős kötést [6] . 1981-ben Adrian Brook megszerezte az első stabil szilént, amely Si=C kötést tartalmazott. Ugyanebben az évben Robert West megszerezte az első stabil diszilént , amely Si=Si kötést tartalmazott. A szilének és a disilének termodinamikailag instabil vegyületek a szilícium 3p pálya és a karbon 2p pálya, illetve a szilícium 3p pálya közötti gyenge átfedés miatt alacsony p-kötési energiák miatt. Ezért a többszörös kötés stabilizálása nagyméretű szubsztituensek (kinetikai stabilizálás) vagy konjugált p-rendszereket tartalmazó szubsztituensek (termodinamikai stabilizálás) alkalmazásával érhető el.
A karbokationhoz képest béta-helyzetben lévő szililcsoport stabilizálja azt. Ezt a jelenséget szilícium béta effektusnak nevezik . A stabilizálás a karbokation üres p-pályájának a Si-C kötés szigma-pályájával való hiperkonjugációjával érhető el.
A szerves szilíciumvegyületek második fontos prekurzora a történeti áttekintésben említett tetraklór-szilán mellett a triklórszilán , amelyet a szilícium sósavval való reagáltatásával nyernek.
Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2A diklór-szilán a triklór -szilán diszproporcionálásával állítható elő [7] :
2 SiHCl 3 ⇔ SiCl 4 + SiH 2 Cl 2A diklór-szilán katalitikus eljárással redukálható szilánnal monoklór-szilánná:
SiH 2 Cl 2 + SiH 3 → 2 SiHCl 3A klórszilánok alkoholokkal reagálva alkoxiszilánokat képeznek:
HSiCl 3 + 3MeOH → HSi(MeO) 3 + 3HClAz alkoxi-szilánok és a klórszilánok viszont reagálnak szénfémvegyületekkel (például Grignard-reagensekkel), és szerves szilíciumvegyületeket képeznek:
HSiCl 3 + 3 n -Bu-Li → n -Bu 2 SiH + 3 LiCl:HSi(MeO) 3 + 2 EtMgBr → Et 2 Si(MeO)HA szerves szilíciumvegyületek képzésének másik módja a kettős és hármas szén-szén kötések sokaságának csökkentése.
Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si ( Ph )C =CH(Ph)A Brooke-átrendeződés egy szerves szilíciumcsoport migrációja, amelyben a Si-C kötés megszakad, és Si-O kötés jön létre. A reakció hajtóereje egy különösen termodinamikailag stabil Si-O kötés kialakulása.
A Peterson -olefinezés a karbonil - olefinezési reakciók nagy csoportjának tagja . Az első szakaszban az alfa-szilícium-karbonion 1 támadásának eredményeként a karbonilvegyület elektrofil szénatomjában 2 -es addukt (béta-hidroxi-szilán) keletkezik. A reakció második szakaszában az R 3 SiO - szilanolát eliminálódik az adduktból , ami alkén képződéséhez vezet [8] . A reakció hajtóereje a Si-O kötés nagy termodinamikai stabilitása, amely a reakció második lépésében képződik.
Az alfa-szilícium-karbonion szubsztitúciójának természetétől függően a reakció második szakasza lehet spontán, vagy fordítva, súlyos körülményeket igényel. A Peterson-reakció vonzó jellemzője, hogy diasztereoszelektivitása függ attól a körülményektől, amelyek között a reakció második szakasza végbemegy. így egy 2 -es diasztereomer savas és bázikus körülmények között két különböző E/Z-izomert, a 3a vagy 3b izomert adhat.
A Sakurai-reakció (más néven Hosomi-Sakurai reakció) egy elektrofil szénatom (például karbonilcsoport) és allil-szilán közötti szerves reakció, erős Lewis-sav jelenlétében , aktiválva az elektrofilt.
A Si-H kötés addíciós reakciója a C = C kötésben vagy a C≡C kötésben átmeneti fémkomplexek, például H 2 PtCl 6 által katalizált .
Az általános mechanizmus az ábrán látható. A kötődés általában a Markovnikov-szabály ellenében fordul elő [9] .
A kovasav-észtereket széles körben használják alkoholok védőcsoportjaként . A védelem általában az alkohol és szilán-klorid reakciójával jön létre lúgos környezetben. A védőcsoport savas vagy lúgos környezettel szembeni ellenállása a szilíciumatomon lévő alkil-szubsztituensektől függ. Sziláncsoportok relatív rezisztenciája savas közegben:
TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)Sziláncsoportok relatív rezisztenciája lúgos közegben:
TMS(1)<TES(10-100)<TBS~TBDPS(20000)<TIPS(100000)A védőcsoport eltávolítása általában fluortartalmú szerekkel történik, mint például hidrogén-fluorid vagy TBAF .
| Szerves elem vegyületek | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| A szerves vegyületek osztályai | |
|---|---|
| szénhidrogének | |
| Oxigén tartalmú | |
| Nitrogén tartalmú | |
| Kén | |
| Foszfor tartalmú | |
| haloorganikus | |
| szerves szilícium |
|
| Szerves elem | |
| További fontos osztályok | |