Ferroelektromosság

A ferroelektromosság az a jelenség, amikor egy kristályban egy bizonyos hőmérsékleti tartományban spontán polarizáció lép fel , még akkor is, ha nincs külső elektromos tér , ami az alkalmazásával átirányítható. [1] [2] A ferroelektromosság jelenségét mutató kristályokat ferroelektromosnak nevezik . A ferroelektromos anyagok abban különböznek a piroelektromosoktól , hogy egy bizonyos hőmérsékleten (az úgynevezett dielektromos Curie-ponton ) megváltozik a kristálymódosulásuk és megszűnik a spontán polarizáció.

Azt a kristálymódosulást, amelyben spontán polarizáció figyelhető meg, poláris fázisnak nevezzük , és amelyben nem figyelhető meg, nem poláris fázisnak .

A ferroelektromosság jelensége hasonló a ferromágnesesség jelenségéhez, és az angol szakirodalomban ferroelektromosságnak nevezik .  Azokat az anyagokat, amelyek ferroelektromos és ferromágneses tulajdonságokkal is rendelkeznek, multiferroikának nevezzük .

Landau elméletét a ferroelektromos elektródák fázisátalakulásának fenomenológiai leírására használják .

Történelem

1920-ban Joseph Valasek felfedezte a ferroelektromosságot a Rochelle-sóban (NaKC 4  H 4 O 6 4H 2 O ). [3] Észrevette, hogy külső elektromos tér hatására a polarizációs vektor előjelet válthat, ami korábban nem volt megfigyelhető, mivel az egykristályokban sok eltérő polarizációs orientációjú domén alakult ki. Két kritikus hőmérsékletet is felfedezett [4] , egy erős piezoelektromos hatást a ferroelektromos fázis közelében [5] . Kurchatov I. V. 1933-ban a Rochelle-só ferroelektromosságának magyarázatát javasolta a vízmolekulák dipól-dipól kölcsönhatásával. Sokáig a Rochelle-só maradt az egyetlen ferroelektromos anyag, de 1935 és 1938 között a ferroelektromos anyagok új osztályát fedezték fel a kálium-dihidrogén-foszfát leghíresebb képviselőjével, egyetlen átmeneti hőmérséklettel. Slater 1941-ben hidrogénkötésekkel és két lehetséges dipólusorientációval (H 2 PO 4 ) magyarázta a ferroelektromosságot ebben az anyagcsoportban - [6] . A hidrogénkötések jelenlétét a ferroelektromos hatás létrejöttének előfeltételének tekintették, de 1945-ben a ferroelektromos anyagok új osztályát, például bárium-titanátot kaptak, amely nem tartalmazott hidrogént. A növekedési technológia fejlődése olyan széles körben elterjedt ferroelektromos anyagok felfedezéséhez vezetett, mint a kálium- és lítium-niobátok és tantalátok [7] . Ezeknek az anyagoknak az egyszerű szerkezete lehetővé tette Slaternek, hogy egy mikroszkopikus elméletet építsen fel, amely a nagy hatótávolságú dipóluskölcsönhatáson alapul, és elmagyarázta az elmozdulás típusú átmenetet, és a későbbi munkákban finomította a „puha” rácsmódot figyelembe véve, amely a háló pozíciójának instabilitásával jár. atomok az egységcellában [8] .

Polarizáció

Amikor a legtöbb anyag polarizált, az indukált P polarizáció majdnem pontosan arányos az alkalmazott külső elektromos térrel E  ; ezért a polarizáció az elektromos tér lineáris függvénye, ahogy az ábrán is látható. Egyes anyagok, úgynevezett paraelektromos anyagok [9] , erősebb nemlineáris polarizációt mutatnak (lásd az ábrát). A polarizációs görbe meredekségének megfelelő elektromos permittivitás nemlineárisan függ a külső elektromos tértől.

Amellett, hogy nem lineárisak, a ferroelektromos anyagok spontán nullától eltérő polarizációt mutatnak (külső elektromos tér be-/kikapcsolása után, lásd az ábrát), még akkor is, ha az alkalmazott E tér nulla. A ferroelektrikumok megkülönböztető jellemzője, hogy a spontán polarizáció megfordítható egy megfelelően alkalmazott erős, ellenkező irányú elektromos térrel; ezért a polarizáció nemcsak az aktuális elektromos tértől függ, hanem annak történetétől is, hiszterézis hurkot képezve .

Az anyagok jellemzően csak egy bizonyos fázisátalakulási hőmérséklet alatt mutatnak ferroelektromos tulajdonságokat, amelyeket Curie-hőmérsékletnek ( T C ) neveznek. E hőmérséklet felett paraelektromossá válnak, vagyis megszűnik a spontán polarizáció, és a ferroelektromos kristály paraelektromos állapotba kerül. Sok ferroelektromos anyag teljesen elveszíti piezoelektromos tulajdonságait Tc felett, mivel paraelektromos fázisuk kristályos szerkezetű, inverziós központtal . [tíz]

A ferroelektromos anyagok spontán polarizációja a Curie-pontban vagy folyamatosan (másodrendű átmenet, Rochelle-só ) vagy hirtelen (elsőrendű átmenet, bárium-titanát ) változik. A ferroelektromos anyagok egyéb jellemzői, mint például a relatív permittivitás , nagyon nagy értékeket érhetnek el a Curie-ponton (10 4 és magasabb).

A nempoláris fázis Curie-pontja közelében teljesül a Curie-Weiss-törvény , amely összefüggésbe hozza a ferroelektromos α polarizálhatóságát és a T hőmérsékletét [11] :

ahol és a ferroelektromos típusa által meghatározott állandók. Az értéket Curie-Weiss-hőmérsékletnek nevezik , és nagyon közel áll a Curie-hőmérséklet értékéhez. Ha két Curie-pont van, akkor a nempoláris fázisban mindegyik környezetében ugyanaz a törvény érvényesül. Felül közelében - az előző formában, és az alsó közelében - a [11] formában :

A poláris fázisban (ferroelektromos fázisban) a dipólusmomentum megszerzésének mechanizmusa is eltérő lehet: egy változat lehetséges mind az ionok elmozdulásával ( bárium-titanát ; a megfelelő fázisátalakulást elmozdulás típusú átmenetnek nevezik), mind pedig a az anyagban már meglévő dipólusok ( kálium-dihidrogén-foszfát , triglicin-szulfát ) orientációjának rendezése .

Alkalmazások

Az állítható kapacitású kondenzátorok kihasználják a ferroelektromos anyagok nemlineáris jellegét. A ferroelektromos kondenzátor vagy varikond jellemzően egy pár elektródából áll, amelyek között egy ferroelektromos anyagréteg található. A ferroelektromos anyagok permittivitása nemcsak hangolható, hanem abszolút értékben általában nagyon nagy, különösen akkor, ha közel van a fázisátalakulási hőmérséklethez. Emiatt a ferroelektromos kondenzátorok kis fizikai méretűek az azonos kapacitású dielektromos (nem hangolható) kondenzátorokhoz képest.

A ferroelektromos anyagok spontán polarizációja hiszterézis effektus jelenlétét vonja maga után , amely memóriafunkcióként használható ferroelektromos RAM [12] gyártásához számítógépekhez és RFID kártyákhoz. Ezekben az alkalmazásokban jellemzően ferroelektromos anyagok vékony filmjeit alkalmazzák, mivel így mérsékelt feszültség mellett is elérhető a polarizációváltáshoz szükséges elektromos mező. A vékonyrétegek használatakor azonban nagy figyelmet kell fordítani a felületre, az elektródákra, a mintaminőségre, hogy az eszközök megbízhatóan működjenek. [13]

A szimmetria miatt (nincs központi szimmetria az egységcellának) a ferroelektromos anyagoknak piezoelektromosnak és piroelektromosnak is kell lenniük. A memóriaeffektus, a piezoelektromosság és a piroelektromosság kombinációja nagyon hasznossá teszi a ferroelektromos kondenzátorokat például érzékelőalkalmazásokban. A ferroelektromos kondenzátorokat orvosi ultrahanggépekben (a kondenzátorok ultrahangjelet állítanak elő, majd érzékelnek a test belső szerveinek képalkotására), csúcskategóriás infravörös kamerákban (az infravörös képet kétdimenziós ferroelektromos kondenzátorok tömbjére vetítik Celsius-fok milliomod részeiig terjedő hőmérséklet-különbségek érzékelése), tűzérzékelők, szonár, rezgésérzékelők és még üzemanyag-befecskendezők is a dízelmotorokban.

Egy másik, a közelmúltban érdekelt ötlet a ferroelektromos alagút csomópont (FTJ ) , amelyben az érintkezést egy nanométer vastagságú ferroelektromos film alkotja, amelyet fémelektródák közé helyeznek. [14] A ferroelektromos réteg vastagsága elég kicsi az elektronalagúthoz. A piezoelektromos és térhatások, valamint a depolarizációs mező óriási elektromos ellenállás (GER) kapcsolási hatáshoz vezethet.

Egy másik alkalmazás a multiferroika , ahol a kutatók a mágneses és a ferroelektromos rendeződés közötti kölcsönhatást keresik egy anyagban vagy heterostruktúrában; a közelmúltban több vélemény is született erről a témáról. [tizenöt]

A ferroelektromos anyagok katalitikus tulajdonságait 1952 óta tanulmányozzák, amikor is Parravano a nátrium- és kálium-niobát ferroelektromos kristályokhoz viszonyított anomáliákat fedezett fel a CO oxidáció sebességében ezen anyagok Curie-hőmérsékletének közelében. [16] A ferroelektromos polarizáció felületnormál komponense polarizációfüggő töltéseket indukálhat a ferroelektromos anyagok felületén a kémiai összetételük megváltoztatásával. [17] [18] [19] Ez lehetőséget ad a Sabatier-elven kívüli katalízis végrehajtására . [20] A Sabatier-elv kimondja, hogy a heterogén katalitikus reakció maximális sebességének eléréséhez az intermediereknek erősen, de nem túl erősen adszorbeálódniuk kell. A reakciósebesség logaritmusa lineárisan növekszik, majd az intermedier adszorpciós hőjének növekedésével lineárisan csökken (ún. vulkángráf). [21] [22] Másrészt a ferroelektromos polarizációtól függő kémia ezt a hatást használja arra, hogy a felület-adszorpátum kölcsönhatást erős adszorpcióról erős deszorpcióra váltsa, így már nincs szükség egyensúlyra a deszorpció és az adszorpció között. A ferroelektromos polarizációt energiagyűjtésre is használják . [23] A polarizáció segít szétválasztani a fotogenerált elektron-lyuk párokat , ami fokozott fotokatalízishez vezet. [24] Ezen túlmenően a piroelektromos és piezoelektromos hatások miatt változó hőmérséklet (fűtési/hűtési ciklusok) [25] [26] vagy változó alakváltozási (rezgési) feltételek mellett [27] további töltések léphetnek fel a felületen, amelyek különböző (elektromos) kémiai reakciók .

Anyagok

A ferroelektromos anyag belső elektromos dipólusai az anyag kristályrácsához kapcsolódnak, így bármi, ami megváltoztatja a rácsot, megváltoztatja a dipólusok erősségét (más szóval megváltoztatja a spontán polarizációt). A spontán polarizáció változása a felület töltésének megváltozásához vezet. Egy ferroelektromos kondenzátor esetében ez áramáramlást jelent, még akkor is, ha nincs külső feszültség a kondenzátoron. A két külső tényező, amely megváltoztatja az anyag rácsának méreteit, az erő és a hőmérséklet. Piezoelektromos effektusnak nevezzük azt a felszíni töltést, amely egy anyag külső feszültségének hatására jön létre . Az anyag spontán polarizációjának hőmérsékletváltozás hatására bekövetkező változását piroelektromosságnak nevezzük .

A kristályoknak összesen 230 térszimmetria-csoportja van , amelyek 32 kristályosztályra oszthatók . 21 nem-centroszimmetrikus osztály létezik, ebből 20 piezoelektromos . A piezoelektromos osztályok közül 10 olyan spontán elektromos polarizációval rendelkezik, amely a hőmérséklettel változik, ezért piroelektromosnak minősülnek . A piroelektromos anyagoknak csak egy része ferroelektromos. A piroelektrikában a polarizáció lineárisan változik külső elektromos tér hatására, de iránya külső elektromos térrel nem változtatható. A ferroelektrikában a polarizáció nemlineárisan változik, a polarizáció iránya pedig külső elektromos térrel és mechanikai igénybevétellel szabályozható [28] .

32 kristályosztály
21 nem-centroszimmetrikus 11 centroszimmetrikus
20 fokozatú piezoelektromos nem piezoelektromos
10 piroelektromos osztály nem piroelektromos
ferroelektromos nem ferroelektromos
PbZr / TiO 3 , BaTiO 3 , PbTiO 3 Turmalin , ZnO , AlN Kvarc , Langasite

Elmélet

Az alábbiakban egy fenomenológiai megközelítést vizsgálunk egy külső elektromos térben lévő ferroelektromos probléma megoldására. Ez a megközelítés nem ad választ a részletes mikroszkópos kép kérdésére, hanem előrejelzéseket ad a vizsgált rendszer termodinamikai jellemzőiről [29] .

A Ginzburg - Landau elmélet alapján a ferroelektromos anyag szabad energiája elektromos tér és rákapcsolt feszültség hiányában Taylor - sorként írható fel a P sorrendi paraméterben . kicsinységi sorrendet (beleértve) használunk, a szabad energia meghatározása a következő:

ahol P x , P y és P z a polarizációs vektor x, y és z irányú komponensei, és az együtthatók megfelelnek a kristály szimmetriájának. Ezeket az egyenleteket gyakran használják a fázistérmodell kontextusában a doménképződések és egyéb jelenségek vizsgálatára a ferroelektrikákban. Ezenkívül a kifejezés teljes formája magában foglalja az elektrosztatikus tag gradiensét és a rugalmas tag szabad energiához való gradiensét. Az egyenleteket ezután a véges differencia módszerrel egy rácson diszkretizálják, és a Gauss -törvény és a lineáris rugalmasságelmélet segítségével oldják meg .

Az összes ismert ferroelektromos és . Ezeket az együtthatókat kísérleti úton vagy az első elvek szimulációjával kaphatjuk meg . A ferroelektromos anyagoknál az elsőrendű fázisátalakulásnak felel meg , míg a másodrendű fázisátalakulásnál figyelhető meg.

A ferroelektromos spontán polarizációs P s értékét a köbös fázisból a tetragonális fázisba való átmenet során úgy kapjuk meg, hogy figyelembe vesszük a szabad energia egydimenziós kifejezését, amelynek alakja:

Ennek a szabad energiának van egy olyan potenciálja, amelynek két szabadenergia-minimuma van , ahol P s a spontán polarizáció. Ebben a két minimumban a szabad energia első deriváltja a polarizációhoz képest nulla, azaz.

Mivel P x = 0 a ferroelektromos fázis maximális szabad energiájának felel meg, a P s spontán polarizációt az egyenlet megoldásából kapjuk:

ahol

és a negatív négyzetgyököt adó megoldások kiküszöbölése (első vagy második típusú fázisátalakulások esetén) a kifejezéshez vezet

Ugyanezt a megközelítést alkalmazva a spontán polarizációt így írjuk

A hiszterézis hurkot (P x az E x függvényében ) a szabad energia tágulásából kapjuk egy másik elektrosztatikus tag, E x P x hozzáadásával , az alábbiak szerint

E x függőségi grafikonja P x -en tükröződik a 45 fokos szögben dőlt egyeneshez képest, és megkapjuk P x E x -től való függését , amely úgy néz ki, mint az "S" betű. Az S betű középső része a szabad energia lokális maximumának felel meg (mert ). Ennek a tartománynak a kizárása és az S-görbe felső és alsó részének függőleges vonalakkal történő összekapcsolása a folytonossági pontoknál hiszterézis hurkot eredményez.

Jegyzetek

  1. Werner Kanzig. Ferroelektromos és antiferroelektromos szerek // Szilárdtest-fizika / Frederick Seitz; T. P. Das ; David Turnbull; EL Hahn. - Akadémiai Kiadó, 1957. - 1. köt. 4. - P. 5. - ISBN 978-0-12-607704-9 .
  2. M. Vonalak. A ferroelektromos anyagok és kapcsolódó anyagok elvei és alkalmazásai. - Clarendon Press, Oxford, 1979. - ISBN 978-0-19-851286-8 .
  3. Lásd J. Valasek (1920). "Piezoelektromos és rokon jelenségek a Rochelle-sóban" . Fizikai áttekintés . 15. (6). Bibcode : 1920PhRv...15..505. . DOI : 10.1103/PhysRev.15.505 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-01-12 . Letöltve: 2020-12-22 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )és J. Valasek (1921). "Piezoelektromos és szövetséges jelenségek a Rochelle-sóban" . Fizikai áttekintés . 17 (4). Bibcode : 1921PhRv...17..475V . DOI : 10.1103/PhysRev.17.475 . Archiválva az eredetiből, ekkor: 2021-01-12 . Letöltve: 2020-12-22 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  4. Lines & Glass, 1981 , p. 13.
  5. Lines & Glass, 1981 , p. tizennégy.
  6. Lines & Glass, 1981 , p. tizenöt.
  7. Lines & Glass, 1981 , p. 16.
  8. Lines & Glass, 1981 , p. 17.
  9. Chiang, Y. et al. : Physical Ceramics, John Wiley & Sons 1997, New York
  10. Safari, Ahmad. Piezoelektromos és akusztikus anyagok jelátalakító alkalmazásokhoz . - Springer Science & Business Media, 2008. -  21. o . — ISBN 978-0387765402 .
  11. 1 2 Sivukhin D.V. A fizika általános kurzusa. - M . : Nauka , 1977. - T. III. Elektromosság. - S. 166. - 688 p.
  12. JF Scott. Ferroelektromos emlékek. - Springer, 2000. - ISBN 978-3-540-66387-4 .
  13. M. Dawber (2005). "Vékonyrétegű ferroelektromos oxidok fizikája". Szemle a modern fizikáról . 77 (4). arXiv : cond-mat/0503372 . Bibcode : 2005RvMP...77.1083D . DOI : 10.1103/RevModPhys.77.1083 .
  14. M.Ye. Zhuravlev (2005). "Óriási elektromos ellenállás a ferroelektromos alagút csomópontokban". Fizikai áttekintő levelek . 94 (24): 246802-4. arXiv : cond-mat/0502109 . Iránykód : 2005PhRvL..94x6802Z . DOI : 10.1103/PhysRevLett.94.246802 .
  15. Ramesh, R. (2007). „Multiferroics: Haladás és kilátások a vékonyrétegekben”. természeti anyagok . 6 (1):21-9. Bibcode : 2007NatMa...6...21R . DOI : 10.1038/nmat1805 . PMID  17199122 .W. Eerenstein (2006). "Multiferroikus és magnetoelektromos anyagok". természet . 442 (7104): 759-65. Bibcode : 2006Natur.442..759E . DOI : 10.1038/nature05023 . PMID  16915279 ., Spaldin, N. A. (2005). „A magnetoelektromos multiferroika reneszánsza”. tudomány . 309 (5733): 391-2. DOI : 10.1126/tudomány.1113357 . PMID  16020720 . M. Fiebig (2005). "A magnetoelektromos hatás újraélesztése". Journal of Physics D: Applied Physics . 38 (8). Irodai kód : 2005JPhD...38R.123F . DOI : 10.1088/0022-3727/38/8/R01 .
  16. Parravano, G. (1952. február). "Ferroelektromos átmenetek és heterogén katalízis" . The Journal of Chemical Physics . 20 (2): 342-343. Bibcode : 1952JChPh..20..342P . DOI : 10.1063/1.1700412 .
  17. Kakekhani, Arvin (2016. augusztus). Ferroelektromos anyagok: Útvonal a kapcsolható felületi kémiához és katalízishez. felszíntudomány . 650 , 302-316. Iránykód : 2016SurSc.650..302K . DOI : 10.1016/j.susc.2015.10.055 .
  18. Kolpak, Alexie M. (2007-04-16). „Polarizációs hatások a ${\mathrm{PbTiO}}_{3}$-támogatott Pt-filmek felületi kémiájára”. Fizikai áttekintő levelek . 98 (16): 166101. doi : 10.1103 /PhysRevLett.98.166101 . PMID  17501432 .
  19. Yun, Yang (2007. december). „Ferroelektromos polírozás használata az oxidfelületek adszorpciójának megváltoztatására”. Az American Chemical Society folyóirata . 129 (50): 15684-15689. DOI : 10.1021/ja0762644 . PMID  18034485 .
  20. Kakekhani, Arvin (2015. június 29.). Ferroelektromos alapú katalízis: kapcsolható felületi kémia. ACS katalízis . 5 (8): 4537-4545. Irodai kód : 2015APS..MARY26011K . DOI : 10.1021/acscatal.5b00507 .
  21. Laursen, Anders B. (2011. december). „A Sabatier-elv katalitikus H 2 O 2 lebontásával fémfelületeken” . Journal of Chemical Education . 88 (12): 1711-1715. Irodai kód : 2011JChEd..88.1711L . DOI : 10.1021/ed101010x .
  22. Seh, Zhi Wei (2017. január 13.). „Az elmélet és a kísérlet ötvözése az elektrokatalízisben: Betekintés az anyagtervezésbe” (PDF) . tudomány . 355 (6321): eaad4998. doi : 10.1126/science.aad4998 . PMID28082532  _ _ Archivált (PDF) az eredetiből ekkor: 2021-01-12 . Letöltve: 2020-12-22 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )
  23. Zhang, Yan (2017). „Elektrokémiai folyamatok irányítása energiagyűjtő anyagok és eszközök felhasználásával”. Chemical Society vélemények . 46 (24): 7757-7786. doi : 10.1039/ c7cs00387k . PMID 29125613 . 
  24. Fang, Liang. Ferroelektromos anyagok a fotokatalízisben // Ferroelektromos anyagok energetikai alkalmazásokhoz / Liang Fang, Lu You, Jun-Ming Liu. — 2018. — P. 265–309. — ISBN 9783527807505 . - doi : 10.1002/9783527807505.ch9 .
  25. Benke, Annegret (2015. július 30.). „Piroelektromos meghajtású •OH-generálás bárium-titanáttal és palládium-nanorészecskékkel”. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (32): 18278-18286. doi : 10.1021/ acs.jpcc.5b04589 .
  26. Kakekhani, Arvin (2016). „Ferroelektromos oxid felületi kémia: vízhasadás piroelektromos úton”. Journal of Materials Chemistry A. 4 (14): 5235-5246. DOI : 10.1039/C6TA00513F .
  27. Starr, Matthew B. (2012. június 11.). „Piezopotenciálvezérelt redox reakciók piezoelektromos anyagok felszínén.” Angewandte Chemie International Edition . 51 (24): 5962-5966. DOI : 10.1002/anie.201201424 . PMID  22556008 .
  28. Golovnin et al., 2016 , p. 12-13.
  29. Lines & Glass, 1981 , p. 76.
  30. P. Chandra és PB Littlewood (2006), A Landau Primer for Ferroelectrics, arΧiv : cond-mat/0609347 . 

Irodalom

Linkek