A ferroelektromosság az a jelenség, amikor egy kristályban egy bizonyos hőmérsékleti tartományban spontán polarizáció lép fel , még akkor is, ha nincs külső elektromos tér , ami az alkalmazásával átirányítható. [1] [2] A ferroelektromosság jelenségét mutató kristályokat ferroelektromosnak nevezik . A ferroelektromos anyagok abban különböznek a piroelektromosoktól , hogy egy bizonyos hőmérsékleten (az úgynevezett dielektromos Curie-ponton ) megváltozik a kristálymódosulásuk és megszűnik a spontán polarizáció.
Azt a kristálymódosulást, amelyben spontán polarizáció figyelhető meg, poláris fázisnak nevezzük , és amelyben nem figyelhető meg, nem poláris fázisnak .
A ferroelektromosság jelensége hasonló a ferromágnesesség jelenségéhez, és az angol szakirodalomban ferroelektromosságnak nevezik . Azokat az anyagokat, amelyek ferroelektromos és ferromágneses tulajdonságokkal is rendelkeznek, multiferroikának nevezzük .
Landau elméletét a ferroelektromos elektródák fázisátalakulásának fenomenológiai leírására használják .
1920-ban Joseph Valasek felfedezte a ferroelektromosságot a Rochelle-sóban (NaKC 4 H 4 O 6 4H 2 O ). [3] Észrevette, hogy külső elektromos tér hatására a polarizációs vektor előjelet válthat, ami korábban nem volt megfigyelhető, mivel az egykristályokban sok eltérő polarizációs orientációjú domén alakult ki. Két kritikus hőmérsékletet is felfedezett [4] , egy erős piezoelektromos hatást a ferroelektromos fázis közelében [5] . Kurchatov I. V. 1933-ban a Rochelle-só ferroelektromosságának magyarázatát javasolta a vízmolekulák dipól-dipól kölcsönhatásával. Sokáig a Rochelle-só maradt az egyetlen ferroelektromos anyag, de 1935 és 1938 között a ferroelektromos anyagok új osztályát fedezték fel a kálium-dihidrogén-foszfát leghíresebb képviselőjével, egyetlen átmeneti hőmérséklettel. Slater 1941-ben hidrogénkötésekkel és két lehetséges dipólusorientációval (H 2 PO 4 ) magyarázta a ferroelektromosságot ebben az anyagcsoportban - [6] . A hidrogénkötések jelenlétét a ferroelektromos hatás létrejöttének előfeltételének tekintették, de 1945-ben a ferroelektromos anyagok új osztályát, például bárium-titanátot kaptak, amely nem tartalmazott hidrogént. A növekedési technológia fejlődése olyan széles körben elterjedt ferroelektromos anyagok felfedezéséhez vezetett, mint a kálium- és lítium-niobátok és tantalátok [7] . Ezeknek az anyagoknak az egyszerű szerkezete lehetővé tette Slaternek, hogy egy mikroszkopikus elméletet építsen fel, amely a nagy hatótávolságú dipóluskölcsönhatáson alapul, és elmagyarázta az elmozdulás típusú átmenetet, és a későbbi munkákban finomította a „puha” rácsmódot figyelembe véve, amely a háló pozíciójának instabilitásával jár. atomok az egységcellában [8] .
Amikor a legtöbb anyag polarizált, az indukált P polarizáció majdnem pontosan arányos az alkalmazott külső elektromos térrel E ; ezért a polarizáció az elektromos tér lineáris függvénye, ahogy az ábrán is látható. Egyes anyagok, úgynevezett paraelektromos anyagok [9] , erősebb nemlineáris polarizációt mutatnak (lásd az ábrát). A polarizációs görbe meredekségének megfelelő elektromos permittivitás nemlineárisan függ a külső elektromos tértől.
Amellett, hogy nem lineárisak, a ferroelektromos anyagok spontán nullától eltérő polarizációt mutatnak (külső elektromos tér be-/kikapcsolása után, lásd az ábrát), még akkor is, ha az alkalmazott E tér nulla. A ferroelektrikumok megkülönböztető jellemzője, hogy a spontán polarizáció megfordítható egy megfelelően alkalmazott erős, ellenkező irányú elektromos térrel; ezért a polarizáció nemcsak az aktuális elektromos tértől függ, hanem annak történetétől is, hiszterézis hurkot képezve .
Az anyagok jellemzően csak egy bizonyos fázisátalakulási hőmérséklet alatt mutatnak ferroelektromos tulajdonságokat, amelyeket Curie-hőmérsékletnek ( T C ) neveznek. E hőmérséklet felett paraelektromossá válnak, vagyis megszűnik a spontán polarizáció, és a ferroelektromos kristály paraelektromos állapotba kerül. Sok ferroelektromos anyag teljesen elveszíti piezoelektromos tulajdonságait Tc felett, mivel paraelektromos fázisuk kristályos szerkezetű, inverziós központtal . [tíz]
A ferroelektromos anyagok spontán polarizációja a Curie-pontban vagy folyamatosan (másodrendű átmenet, Rochelle-só ) vagy hirtelen (elsőrendű átmenet, bárium-titanát ) változik. A ferroelektromos anyagok egyéb jellemzői, mint például a relatív permittivitás , nagyon nagy értékeket érhetnek el a Curie-ponton (10 4 és magasabb).
A nempoláris fázis Curie-pontja közelében teljesül a Curie-Weiss-törvény , amely összefüggésbe hozza a ferroelektromos α polarizálhatóságát és a T hőmérsékletét [11] :
ahol és a ferroelektromos típusa által meghatározott állandók. Az értéket Curie-Weiss-hőmérsékletnek nevezik , és nagyon közel áll a Curie-hőmérséklet értékéhez. Ha két Curie-pont van, akkor a nempoláris fázisban mindegyik környezetében ugyanaz a törvény érvényesül. Felül közelében - az előző formában, és az alsó közelében - a [11] formában :
A poláris fázisban (ferroelektromos fázisban) a dipólusmomentum megszerzésének mechanizmusa is eltérő lehet: egy változat lehetséges mind az ionok elmozdulásával ( bárium-titanát ; a megfelelő fázisátalakulást elmozdulás típusú átmenetnek nevezik), mind pedig a az anyagban már meglévő dipólusok ( kálium-dihidrogén-foszfát , triglicin-szulfát ) orientációjának rendezése .
Az állítható kapacitású kondenzátorok kihasználják a ferroelektromos anyagok nemlineáris jellegét. A ferroelektromos kondenzátor vagy varikond jellemzően egy pár elektródából áll, amelyek között egy ferroelektromos anyagréteg található. A ferroelektromos anyagok permittivitása nemcsak hangolható, hanem abszolút értékben általában nagyon nagy, különösen akkor, ha közel van a fázisátalakulási hőmérséklethez. Emiatt a ferroelektromos kondenzátorok kis fizikai méretűek az azonos kapacitású dielektromos (nem hangolható) kondenzátorokhoz képest.
A ferroelektromos anyagok spontán polarizációja hiszterézis effektus jelenlétét vonja maga után , amely memóriafunkcióként használható ferroelektromos RAM [12] gyártásához számítógépekhez és RFID kártyákhoz. Ezekben az alkalmazásokban jellemzően ferroelektromos anyagok vékony filmjeit alkalmazzák, mivel így mérsékelt feszültség mellett is elérhető a polarizációváltáshoz szükséges elektromos mező. A vékonyrétegek használatakor azonban nagy figyelmet kell fordítani a felületre, az elektródákra, a mintaminőségre, hogy az eszközök megbízhatóan működjenek. [13]
A szimmetria miatt (nincs központi szimmetria az egységcellának) a ferroelektromos anyagoknak piezoelektromosnak és piroelektromosnak is kell lenniük. A memóriaeffektus, a piezoelektromosság és a piroelektromosság kombinációja nagyon hasznossá teszi a ferroelektromos kondenzátorokat például érzékelőalkalmazásokban. A ferroelektromos kondenzátorokat orvosi ultrahanggépekben (a kondenzátorok ultrahangjelet állítanak elő, majd érzékelnek a test belső szerveinek képalkotására), csúcskategóriás infravörös kamerákban (az infravörös képet kétdimenziós ferroelektromos kondenzátorok tömbjére vetítik Celsius-fok milliomod részeiig terjedő hőmérséklet-különbségek érzékelése), tűzérzékelők, szonár, rezgésérzékelők és még üzemanyag-befecskendezők is a dízelmotorokban.
Egy másik, a közelmúltban érdekelt ötlet a ferroelektromos alagút csomópont (FTJ ) , amelyben az érintkezést egy nanométer vastagságú ferroelektromos film alkotja, amelyet fémelektródák közé helyeznek. [14] A ferroelektromos réteg vastagsága elég kicsi az elektronalagúthoz. A piezoelektromos és térhatások, valamint a depolarizációs mező óriási elektromos ellenállás (GER) kapcsolási hatáshoz vezethet.
Egy másik alkalmazás a multiferroika , ahol a kutatók a mágneses és a ferroelektromos rendeződés közötti kölcsönhatást keresik egy anyagban vagy heterostruktúrában; a közelmúltban több vélemény is született erről a témáról. [tizenöt]
A ferroelektromos anyagok katalitikus tulajdonságait 1952 óta tanulmányozzák, amikor is Parravano a nátrium- és kálium-niobát ferroelektromos kristályokhoz viszonyított anomáliákat fedezett fel a CO oxidáció sebességében ezen anyagok Curie-hőmérsékletének közelében. [16] A ferroelektromos polarizáció felületnormál komponense polarizációfüggő töltéseket indukálhat a ferroelektromos anyagok felületén a kémiai összetételük megváltoztatásával. [17] [18] [19] Ez lehetőséget ad a Sabatier-elven kívüli katalízis végrehajtására . [20] A Sabatier-elv kimondja, hogy a heterogén katalitikus reakció maximális sebességének eléréséhez az intermediereknek erősen, de nem túl erősen adszorbeálódniuk kell. A reakciósebesség logaritmusa lineárisan növekszik, majd az intermedier adszorpciós hőjének növekedésével lineárisan csökken (ún. vulkángráf). [21] [22] Másrészt a ferroelektromos polarizációtól függő kémia ezt a hatást használja arra, hogy a felület-adszorpátum kölcsönhatást erős adszorpcióról erős deszorpcióra váltsa, így már nincs szükség egyensúlyra a deszorpció és az adszorpció között. A ferroelektromos polarizációt energiagyűjtésre is használják . [23] A polarizáció segít szétválasztani a fotogenerált elektron-lyuk párokat , ami fokozott fotokatalízishez vezet. [24] Ezen túlmenően a piroelektromos és piezoelektromos hatások miatt változó hőmérséklet (fűtési/hűtési ciklusok) [25] [26] vagy változó alakváltozási (rezgési) feltételek mellett [27] további töltések léphetnek fel a felületen, amelyek különböző (elektromos) kémiai reakciók .
A ferroelektromos anyag belső elektromos dipólusai az anyag kristályrácsához kapcsolódnak, így bármi, ami megváltoztatja a rácsot, megváltoztatja a dipólusok erősségét (más szóval megváltoztatja a spontán polarizációt). A spontán polarizáció változása a felület töltésének megváltozásához vezet. Egy ferroelektromos kondenzátor esetében ez áramáramlást jelent, még akkor is, ha nincs külső feszültség a kondenzátoron. A két külső tényező, amely megváltoztatja az anyag rácsának méreteit, az erő és a hőmérséklet. Piezoelektromos effektusnak nevezzük azt a felszíni töltést, amely egy anyag külső feszültségének hatására jön létre . Az anyag spontán polarizációjának hőmérsékletváltozás hatására bekövetkező változását piroelektromosságnak nevezzük .
A kristályoknak összesen 230 térszimmetria-csoportja van , amelyek 32 kristályosztályra oszthatók . 21 nem-centroszimmetrikus osztály létezik, ebből 20 piezoelektromos . A piezoelektromos osztályok közül 10 olyan spontán elektromos polarizációval rendelkezik, amely a hőmérséklettel változik, ezért piroelektromosnak minősülnek . A piroelektromos anyagoknak csak egy része ferroelektromos. A piroelektrikában a polarizáció lineárisan változik külső elektromos tér hatására, de iránya külső elektromos térrel nem változtatható. A ferroelektrikában a polarizáció nemlineárisan változik, a polarizáció iránya pedig külső elektromos térrel és mechanikai igénybevétellel szabályozható [28] .
32 kristályosztály | ||||
---|---|---|---|---|
21 nem-centroszimmetrikus | 11 centroszimmetrikus | |||
20 fokozatú piezoelektromos | nem piezoelektromos | |||
10 piroelektromos osztály | nem piroelektromos | |||
ferroelektromos | nem ferroelektromos | |||
PbZr / TiO 3 , BaTiO 3 , PbTiO 3 | Turmalin , ZnO , AlN | Kvarc , Langasite |
Az alábbiakban egy fenomenológiai megközelítést vizsgálunk egy külső elektromos térben lévő ferroelektromos probléma megoldására. Ez a megközelítés nem ad választ a részletes mikroszkópos kép kérdésére, hanem előrejelzéseket ad a vizsgált rendszer termodinamikai jellemzőiről [29] .
A Ginzburg - Landau elmélet alapján a ferroelektromos anyag szabad energiája elektromos tér és rákapcsolt feszültség hiányában Taylor - sorként írható fel a P sorrendi paraméterben . kicsinységi sorrendet (beleértve) használunk, a szabad energia meghatározása a következő:
ahol P x , P y és P z a polarizációs vektor x, y és z irányú komponensei, és az együtthatók megfelelnek a kristály szimmetriájának. Ezeket az egyenleteket gyakran használják a fázistérmodell kontextusában a doménképződések és egyéb jelenségek vizsgálatára a ferroelektrikákban. Ezenkívül a kifejezés teljes formája magában foglalja az elektrosztatikus tag gradiensét és a rugalmas tag szabad energiához való gradiensét. Az egyenleteket ezután a véges differencia módszerrel egy rácson diszkretizálják, és a Gauss -törvény és a lineáris rugalmasságelmélet segítségével oldják meg .
Az összes ismert ferroelektromos és . Ezeket az együtthatókat kísérleti úton vagy az első elvek szimulációjával kaphatjuk meg . A ferroelektromos anyagoknál az elsőrendű fázisátalakulásnak felel meg , míg a másodrendű fázisátalakulásnál figyelhető meg.
A ferroelektromos spontán polarizációs P s értékét a köbös fázisból a tetragonális fázisba való átmenet során úgy kapjuk meg, hogy figyelembe vesszük a szabad energia egydimenziós kifejezését, amelynek alakja:
Ennek a szabad energiának van egy olyan potenciálja, amelynek két szabadenergia-minimuma van , ahol P s a spontán polarizáció. Ebben a két minimumban a szabad energia első deriváltja a polarizációhoz képest nulla, azaz.
Mivel P x = 0 a ferroelektromos fázis maximális szabad energiájának felel meg, a P s spontán polarizációt az egyenlet megoldásából kapjuk:
ahol
és a negatív négyzetgyököt adó megoldások kiküszöbölése (első vagy második típusú fázisátalakulások esetén) a kifejezéshez vezet
Ugyanezt a megközelítést alkalmazva a spontán polarizációt így írjuk
A hiszterézis hurkot (P x az E x függvényében ) a szabad energia tágulásából kapjuk egy másik elektrosztatikus tag, E x P x hozzáadásával , az alábbiak szerint
E x függőségi grafikonja P x -en tükröződik a 45 fokos szögben dőlt egyeneshez képest, és megkapjuk P x E x -től való függését , amely úgy néz ki, mint az "S" betű. Az S betű középső része a szabad energia lokális maximumának felel meg (mert ). Ennek a tartománynak a kizárása és az S-görbe felső és alsó részének függőleges vonalakkal történő összekapcsolása a folytonossági pontoknál hiszterézis hurkot eredményez.
Az anyag termodinamikai állapotai | |||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fázis állapotok |
| ||||||||||||||||
Fázisátmenetek |
| ||||||||||||||||
Diszpergált rendszerek |
| ||||||||||||||||
Lásd még |