A termodinamika első főtétele (a termodinamika első főtétele ) ennek a tudományágnak az egyik alaptörvénye, amely az energiamegmaradás általános fizikai törvényének specifikációja olyan termodinamikai rendszerek számára, amelyekben hő- , tömegátadási és kémiai folyamatokat kell figyelembe venni. figyelembe [1] [2] [3] . A megmaradási törvény (energiaegyensúly egyenlet) formájában az első törvényt az áramlási termodinamikában és a nem egyensúlyi termodinamikában használják . Az egyensúlyi termodinamikában a termodinamika első főtétele általában az energiamegmaradás törvényének egyik következményeként értendő, ami az első törvény oktatási és tudományos irodalomban használt megfogalmazásainak egyöntetűségének hiányát eredményezi (K. A. Putilov a szakirodalomban). monográfia [4] hat megfogalmazást közöl, amelyeket a legsikeresebbnek tart).
A termodinamika első törvénye a 19. század közepén fogalmazódott meg J. R. Mayer német tudós munkája eredményeként , aki a mechanikai energia megmaradásának törvényét először a termikusra (1842), majd (1845) terjesztette ki. minden nem mechanikai jelenség, az angol fizikus, J. P. Joule (1843), aki kísérletileg alátámasztotta az új törvényt, és a német fizikus G. Helmholtz (1847), aki Mayer munkáiról nem tudva kiterjesztette az energiamegmaradás törvényét. minden típusára, és döntő szerepet játszott e törvény általános elismerésében [5] .
A termodinamika első főtételét gyakran úgy fogalmazzák meg, mint egy első típusú örökmozgó (perpetuum mobile) létezésének lehetetlenségét , amely anélkül működne, hogy bármilyen forrásból energiát nyerne [1] [2] [3] . Ennek az állításnak az összefüggése az energiamegmaradás törvényével magától értetődő.
A rendszer mikroszkópos leírásáról a makroszkopikusra való átmenet a rendszer leírásához szükséges fizikai mennyiségek számának radikális csökkenéséhez vezet. Ezért a termodinamikában a rendszeren belül mikroszinten végbemenő energiaátalakulásokat - esetenként nagyon összetetteket - nem részletezik [6] , hanem egy speciálisan erre a célra bevezetett makroszkopikus mennyiséggel - belső energiával , a belső energia komponensével - együttesen írják le . a rendszer összenergiája, ami mikroszkopikus szempontból a rendszerben lévő összes részecske energiáinak összege [7] . Emiatt azokban a tankönyvekben, amelyek nem foglalkoznak az áramlási termodinamika és a nem egyensúlyi termodinamika kérdéseivel, az első törvényt gyakran olyan posztulátumként fogalmazzák meg, amely bevezeti a makroszkopikus rendszerek fizikájába a belső energia [2] , mint additív mennyiség fogalmát. [8] [9] , amely a termodinamikai rendszer állapotának egyértelmű, folytonos és véges skalárfüggvénye [10] . Mint minden más állapotfüggvény esetében, a belső energia változása egy végtelenül kicsi folyamatban teljes differenciál , és a belső energia változása egy körfolyamatban nulla [11] [12] [13] [14] :
A belső energia definíciójaként szolgáló matematikai kifejezés az elmélet független változóiként használt termodinamikai mennyiségek megválasztásától függ . Hagyományosan a belső energiát a hő és a termodinamikai munka [1] [3] (a munka fogalmát a fizika más ágaiból kölcsönözve [15] [16] ) felhasználásával fejezik ki, mint alapfogalmakat, amelyekre a termodinamika definíciók nélkül ad leírást. G. Kirchhoff szerint a hő- és munkamennyiség összege egy végtelenül kicsi [17] egyensúlyi folyamatnál [18] zárt rendszerben (a hő és munka előjeleinek termodinamikai szabályát alkalmazva ) megegyezik a hő és munkavégzés változásával. a rendszer belső energiája ebben a folyamatban [19] [20] [21 ] [22] [23] :
(A belső energia meghatározása Kirchhoff szerint) |
A termodinamika első törvénye Kirchhoff megfogalmazásában kimondja, hogy létezik egy állapotfüggvény , az úgynevezett belső energia, amely a rendszer összenergiájának egy része, amelynek változása zárt rendszerben bármely folyamatban egyenlő az összeggel. munka és hő; egy termodinamikai rendszer minden állapotát egy bizonyos érték jellemzi , függetlenül attól, hogy a rendszert hogyan hozzuk ebbe az állapotba [1] [2] [3] ; a belső energia teljes differenciája [2] (az értékek és általános esetben annak az útnak a függvényei , amelyen a folyamat végbemegy [24] [25] , amelyek számértékei eltérőek A folyamat végrehajtásának különböző módjai a rendszer azonos kezdeti és végállapotai mellett, más szóval a folyamat útjától függenek [1] [2] [26] ). Kirchhoff megfogalmazásának első törvényéből az következik, hogy a rendszer összenergiájának azon összetevői, amelyek a vizsgált folyamat során nem változnak, nem lépnek be a rendszer belső energiájába, ezért a belső energia változó része. a rendszer teljes energiájából.
Egy állami funkciónál természetes, hogy rákérdezünk az érveire. Kirchhoff definíciójából következik, hogy a belső energia a munka kifejezésében szereplő változóktól, vagyis az általánosított termodinamikai koordinátáktól és a hőmérséklettől , mint a hőátadás hajtóerejétől függ .
Hagyományosan a hőt és a munkát energiaátadási formaként kezelik, vagyis leíró definíciók jellemzik. Emiatt, mint matematikai objektumok, a hő és a munka szerepel a belső energia Kirchhoff definíciójában definiálatlan változók formájában. Az alapvető fizikai mennyiség - az energia - meghatározása kevésbé alapvető mennyiségek - hő és munka - segítségével Kirchhoff megközelítésének módszertani hiányossága. Végül Kirchhoff megfogalmazásában a belső energia, mint állapotfüggvény a folyamatfunkciókhoz – hőhez és munkához – van kötve. Ez tulajdonképpen a belső energia kötődését jelenti az egyensúlyi folyamatokhoz zárt rendszerekben, amikor a hő és a munka fogalmának egyértelmű értelmezése lehetséges.
Fontos, hogy sem a rendszer tömege , sem a rendszert alkotó anyagok tömege ( mennyisége ) ne hivatkozzon általánosított termodinamikai koordinátákra, ezért az anyagok tömegének (mennyiségének) termodinamikájának hagyományos megközelítésében. , nem szerepelnek azon változók listáján, amelyeken a belső energia (vagy ami ugyanaz, a tömeg adiabatikusan retardált mennyiség [27] ). A belső energia additivitásából azonban az következik, hogy a folyadékok ( gázok és folyadékok ) esetében a belső energia kiterjedtségi tulajdonsággal rendelkezik , vagyis egy homogén rendszer belső energiája arányos ennek a rendszernek a tömegével. Ha azonban figyelembe vesszük, hogy a rendszer tömege megegyezik a rendszert alkotó anyagok tömegeinek összegével, akkor világossá válik, hogy először is az anyagok tömegei (mennyiségei) beszámíthatók a rendszerbe. a zárt rendszerek termodinamikájának képleteit, másodszor pedig, hogy ezek a képletek (például a fajlagos hőkapacitás és más fajlagos mennyiségek kifejezéseiben), az anyagok tömegei (mennyiségei) nem állapotváltozóként, hanem numerikus paraméterként szerepelnek , amelyek részletezik . adott rendszerek jellemzői. Az előzőekből következik, hogy az állandó összetételű nyitott rendszerek termodinamikai leírása semmiben sem tér el a zárt rendszerek tulajdonságainak leírásától [28] .
Változó összetételű nyílt rendszerekre, amelyekkel a kémiai termodinamika foglalkozik , az első törvény axiómaként fogalmazódik meg a belső energia állapotfüggvényként való létezéséről, amelynek feltételezett tulajdonságainak listája tartalmazza annak funkcionális függőségét a tömegek tömegétől. a rendszert alkotó anyagok [29] [26] [30 ] [31] . Tehát K. Carathéodory (1909) a termodinamika első főtételét a belső energia – a rendszer összenergiájának egyik összetevője – létezéséről szóló kijelentés formájában fejezte ki az állapot függvényében, egyszerű rendszerek esetén [32]. a rendszert alkotó anyagok térfogatáról , nyomásáról , tömegéről [33] [K1]
(Először Carathéodory megfogalmazásában) |
(a kifejezés az enumeration rövidítése ), és a következő tulajdonságokkal rendelkezik:
(Belső energia változása adiabatikus folyamatban) |
(A hő meghatározása Clausius - Carathéodory - Born szerint) |
Carathéodory megfogalmazásában a belső energia nem jellemző függvénye független változóinak.
Változó összetételű nyílt rendszerek esetén a rendszert alkotó anyagok tömegének változása miatt bekövetkező belső energiaváltozás sem hőre, sem munkára nem redukálható [29] , ezért „... nyílt rendszer , mind a klasszikus nézőpont (a hő és a munka egyenértékűsége), mind a Carathéodory nézőpont (a hő definíciója)" [27] . A Kirchhoff-definíció formális kiterjesztése a változó összetételű nyitott rendszerek belső energiájára úgy történik, hogy a belső energia definíciójának kifejezéséhez hozzáadunk még egy kifejezést - a rendszert alkotó anyagok tömegeinek újraelosztási energiáját ( vegyi munka [36] ) [1] [26] [37] :
ennek a kifejezésnek azonban sem gyakorlati, sem elméleti jelentősége nincs. A tény az, hogy a belső energia hőre és munkára történő változásának egyértelmű felosztását a termodinamika hagyományos megközelítésében úgy érjük el, hogy a munka fogalmát a fizika más ágaiból kölcsönözzük, és az adiabatikus szigetelés fogalmát használva a hőt anélkül átadott energiaként értelmezzük. munkát végezve és a rendszer alkotóelemeinek tömegének megváltoztatása nélkül anyagok [38] (mivel minden adiabatikus héj/válaszfal áthatolhatatlan az anyag számára). Ez azt jelenti, hogy a munka és a hő egymástól függetlenül mérhető mennyiségek [1] [3] , míg a termodinamika felépítésének hagyományos megközelítésében nincsenek módszerek a kémiai munka független mérésére.
J. W. Gibbs „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances” (1875-1878) [39] című munkájában egyszerű nyitott rendszerek termodinamikáját építi fel, a belső energiát a rendszert alkotó anyagok entrópiája , térfogata és tömege függvényében tekintve :
(Először Gibbs megfogalmazásában) |
A Gibbs-termodinamikát komplex rendszerekre kiterjesztve [40] a belső energiát az entrópia , az általánosított koordináták és a rendszert alkotó anyagok tömegeinek függvényeként feltételezzük [41] [42] :
(Az alapvető Gibbs-egyenlet energetikai értelemben) |
A nem egyensúlyi termodinamikában a termodinamika első főtételének kifejezése így néz ki (lásd a Non- equilibrium thermodynamics c . cikket ):
ahol a kinetikai és belső energiasűrűség összege, az energiaáram.
A tudományos és oktatási irodalomban a termodinamika első főtételének matematikai kifejezésének olyan változatai találhatók, amelyek a hő- és munkamennyiség előtti előjelben ( vagy ) különböznek . Ezek a különbségek a hő- és munkajelek szabályainak (rendszereinek) nevezett megállapodásokhoz kapcsolódnak . A zárt rendszer egyensúlyi folyamatára vonatkozó IUPAC ajánlásoknak megfelelően az első kezdetet a [ 43] relációként írjuk le.
(Az első törvény a termodinamikai jelrendszerben) |
vagy
(Az első törvény a termodinamikai jelrendszerben) |
Ezek a kifejezések az IUPAC előjelszabályt (termodinamikai előjelszabály) használják a hőre és a munkára , amikor az előtte lévő és egybeeső jelek a rendszerbe juttatott hőt és a rendszeren végzett munkát pozitívnak tekintik, és a rendszerből eltávolított hőt. és a rendszer által végzett munka negatívnak minősül . Az IUPAC jelrendszer memorizálásához hasznos lehet az „önző” mnemonikus szabály : pozitív az, ami növeli a rendszer belső energiáját [44] .
A hőre vonatkozó IUPAC előjelszabály (a hőre vonatkozó termodinamikai előjelszabály) egybeesik a műszaki termodinamikában [45] elfogadott hőre vonatkozó hőtechnikai előjel-szabállyal (az első törvény matematikai kifejezésében és előtti előjelek megegyeznek). A munkajelek termotechnikai szabálya szerint a rendszer által végzett munka pozitívnak, a rendszeren végzett munka pedig negatívnak, vagyis az első kezdet matematikai kifejezésében lévő előjelek ellentétesek . [45] :
(Az első kezdet a hőtechnikai jelrendszerben) |
A hő előjeleinek termokémiai szabályában a rendszer által leadott hőt pozitívnak, a rendszer által kapott hőt pedig negatívnak tekintjük, vagyis az első törvény matematikai kifejezésében szereplő előjelek ellentétesek . [44] :
(Az első törvény a hőre vonatkozó termokémiai jelrendszerben és a munka termodinamikai jelrendszerében) |
(Az első kezdet a hő jeleinek termokémiai rendszerében és a munka jeleinek hőtechnikai rendszerében) |
A hőre vonatkozó termokémiai jelrendszer elavultnak tekinthető, és nem ajánlott használni [46] [47] .
A szakirodalommal való munka során figyelni kell a szerzők által használt jelszabályra, mivel ez határozza meg a és [48] [49] tartalmú matematikai kifejezések formáját .
Nézzünk meg néhány speciális esetet:
Általánosítás: a végső folyamatban az elemi hőmennyiségek bármilyen előjelűek lehetnek. A teljes hőmennyiség, amelyet egyszerűen nevezünk , a folyamat minden részében jelentett hőmennyiség algebrai összege. A folyamat során a hő különféle módokon léphet be vagy távozhat a rendszerből.
Energiaáramlások hiányában, amikor , a rendszer munkavégzése oda vezet, hogy , és a rendszer energiája csökken. Mivel a belső energiaellátás korlátozott, az a folyamat, amelyben a rendszer végtelenül hosszú ideig végez munkát anélkül, hogy kívülről energiát szolgáltatna, lehetetlen, ami tiltja az első típusú örökmozgók létezését.
A termodinamika első főtétele:
Itt van a gáz tömege, a gáz moláris tömege , a moláris hőkapacitás állandó térfogat mellett, a gáz nyomása , térfogata és hőmérséklete , és az utolsó egyenlőség csak ideális gázra igaz .
A klasszikus termodinamika Clausiust követve bevezeti a reverzibilis vagy termodinamikai munka kifejezését az első törvény egyenletébe .
Az általános eset az
δ A = ∑ én = egy n F én d x én , {\displaystyle \delta A=\sum _{i=1}^{n}F_{i}dx_{i},}ahol az általánosított erő, az általánosított elmozdulás (általánosított alakváltozás), ( a szabadsági fokok száma).
egyszerű test -
δ A = P d V . {\displaystyle \delta A=PdV.}A klasszikus termodinamika első főtételének kifejezései csak reverzibilis folyamatokra érvényesek. Ez a körülmény élesen korlátozza a klasszikus termodinamika számítási egyenletek alapelveinek és gyakorlati alkalmazásainak továbbfejlesztésének lehetőségét. Mivel minden valós folyamat irreverzibilis, helyénvalónak tűnik általánosítani a termodinamika első főtételének eredeti egyenletét reverzibilis és irreverzibilis folyamatokra. Ennek érdekében N. I. Belokon , anélkül, hogy csökkentené az első törvény kezdeti kifejezéseinek nagyfokú általánosságát, a termodinamika alapelveinek és számítási egyenleteinek későbbi kidolgozásához azt javasolta, hogy terjesszék ki bennük a külső munka kifejezéseit is. Ennek érdekében bevezette a hatékony munka fogalmát - egyenlő a termodinamikai munka és a visszafordíthatatlan veszteségek különbségével
δ A ∗ = δ A − δ A ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{*}=\delta A-\delta A^{**}.} A visszafordíthatatlan folyamatokban (súrlódás, nem egyensúlyi hőátadás, stb.) elvesztett munka a test belső hőcseréjének hőjévé alakul ; ez a hő visszakerül a vizsgált testbe, vagy átkerül a külső rendszer testeibe, és ennek megfelelően a kívülről érkező hőellátás összértéke csökken: δ A ∗ ∗ = δ K ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{**}=\delta Q^{**}.} A test által kapott teljes hőmennyiség a test termodinamikai (redukált) hőátadását jellemzi, és két mennyiség – a kívülről szolgáltatott hő és a belső hőátadás hőjének – összegeként definiálható [50] : δ K = δ K ∗ + δ K ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} A külső munka kifejezését az első törvény differenciális kifejezésével helyettesítve a következőt kapjuk: δ K ∗ = d U + δ A ∗ = d U + δ A − δ A ∗ ∗ , {\displaystyle \delta Q^{*}=dU+\delta A^{*}=dU+\delta A-\delta A^{**},} δ K ∗ + δ A ∗ ∗ = δ K ∗ + δ K ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q^{*}+\delta A^{**}=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Ennek megfelelően a termodinamika első főtételének eredeti kifejezése átalakul: δ K = δ K ∗ + δ K ∗ ∗ = d U + δ A . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}=dU+\delta A.}Termodinamika | |
---|---|
A termodinamika szakaszai | |
A termodinamika alapelvei |