Dihidrogén-trioxid

Dihidrogén-trioxid
Tábornok
Szisztematikus név	trioxidán
Chem. képlet	H2O3 _ _ _
Patkány. képlet	HÚÓ
Fizikai tulajdonságok
Moláris tömeg	50,01 g/ mol
Kémiai tulajdonságok
Sav disszociációs állandó	9,5±0,5
Osztályozás
Reg. CAS szám	14699-99-1
PubChem	166717
MOSOLYOK	OOO
InChI	InChI=1S/H203/c1-3-2/h1-2HJSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N
CHEBI	46736
ChemSpider	145859
Az adatok standard körülményeken (25 °C, 100 kPa) alapulnak, hacsak nincs másképp jelezve.
Médiafájlok a Wikimedia Commons oldalon

A dihidrogén-trioxid (hidrogén-trioxid, trioxidán ) egy H 2 O 3 összetételű szervetlen vegyület , a polioxidok osztályának legegyszerűbb képviselője (beleértve a hidrotrioxidokat és trioxidokat is). A hidrogén-peroxid H 2 O 2 legmagasabb homológjának tekinthető .

Felfedezés

A hidrogén-trioxid létezését először M. Berthelot vetette fel , aki 1880-ban a Francia Tudományos Akadémia előtt felszólalva bejelentette, hogy ez az anyag a hidrogén-peroxid bomlási reakciójának lehetséges köztes terméke . 1895-ben D. I. Mengyelejev egy másik polioxidot, a hidrogén-tetroxidot H 2 O 4 javasolt másik közbenső termékként ebben a reakcióban. Ezeket a feltételezéseket akkor még nem erősítették meg, mivel nem álltak rendelkezésre olyan módszerek, amelyek lehetővé tennék az ilyen rövid élettartamú vegyületek kimutatását [1] .

A polioxidok létezésének közvetett igazolását azok a kísérletek kapták, amelyek során elektromos kisülést vezettek át vízgőzön, hidrogén-peroxid gőzön vagy hidrogén és oxigén keverékén, majd éles hűtést követtek -190 °C-ra. Az ilyen kondenzátumok szobahőmérsékletre melegítése után nagy mennyiségű oxigén és hidrogén-peroxid szabadult fel, ami magas oxigéntartalmú vegyületek jelenlétét jelzi a kondenzátumokban. Ugyanakkor ismét felvetődött egy olyan feltételezés, hogy ilyen körülmények között hidrogén-trioxid keletkezik [2] .

Az 1960-as és 1970-es években I. I. Nekrasov IR spektroszkópiával tanulmányozta a polioxidokat . Különösen az ózon és az atomos hidrogén közötti reakciót vizsgálták –198 °C-on, valamint a vízgőz és a hidrogén-peroxid disszociációját a termékek ezt követő fagyasztásával. Az IR spektrumokban megjelenő új sávokat a HOOOH és HOOOOH molekulák rezgéseinek tulajdonították, de Nekrasov nem adott meggyőző érvet [2] .

1963-ban Czapski és Bielski perklórsavval megsavanyított és elektronsugárral besugárzott vizes oldatokban fedezték fel a hidrogén-trioxidot . Ugyanakkor a kinetikai adatok alapján megállapították ennek a vegyületnek a maximális felezési idejét vizes oldatokban, ami 17 másodperc volt (0,027 M sav, 0 °C) [2] [3] .

Módszerek lekérése

Az 1990-es években a hidrogén-trioxid kellően tömény oldatának előállítására olyan módszereket dolgoztak ki, amelyek lehetővé tették annak fizikokémiai módszerekkel történő jellemzését, valamint bomlási és reakcióképességi folyamatainak tanulmányozását. Ezek a módszerek három csoportra oszthatók:

• ózon visszanyerése;
• hidrotrioxidok bomlása ROOOH;
• ózon reakciója hidrogén-peroxiddal [2] .

Ózon helyreállítása

A telített szerves vegyületek ózonnal való reakcióit az 1970-es évek óta vizsgálják. Kiderült, hogy ezek egy része ( izopropil-alkohol , metil-izopropil-éter , kumol , norkaranol , tetralin , hidrazinok ) reakcióba lép az ózonnal, mint AH 2 típusú redukálószerrel , így az egyik termék a HOOOH hidrogén-trioxid [2] :

Különféle mechanizmusokat javasoltak erre az átalakításra. A legvalószínűbb az a fázissor, amelyben először az ózon leszakít egy H hidrogénatomot (vagy egy H - hidridiont ) egy szerves vegyületről, és a keletkező gyökpár (ionpár) vagy ROOOH-dá alakul. hidrogén-trioxidot vagy lehasít egy hidrogénatomot H • (proton H + ) és hidrogén-trioxidot képez. Úgy gondolják, hogy a szubsztrát természetétől, az oldószertől, a hőmérséklettől és más reakciókörülményektől függően vagy gyökös, vagy ionos mechanizmus valósul meg. Izopropil-alkohol és hidrazobenzol (1,2-difenil-hidrazin) reakcióinál gyökös reakciómechanizmust mutattak ki [4] .

Az 1,2-difenil-hidrazin és az ózon reakciója különböző szerves oldószerekben ( aceton - d6 , metil-acetát , terc - butil - metil-éter ) -78 °C-on hidrogén-trioxidot és azoxibenzolt eredményez . Ez a módszer a fő módszer viszonylag tömény hidrogén-trioxid oldatok előállítására (legfeljebb 0,1 M) szerves hidrotrioxidok ROOOH szennyeződése nélkül. Leírtak egy eljárást tiszta termék szintézisére oldhatatlan polimer gyantához kötött hidrazobenzol ózonozásával, amely lehetővé tette a keletkező redukciós termék argonáramban történő szűrését és tiszta, vizes hidrogén-trioxid oldat előállítását csak hidrogén-peroxid [5] [6] .

Hidrotrioxidok lebontása

Hidrogén-trioxid állítható elő az R3 XOOOH formájú német hidrotrioxidok ( X jelentése szilícium vagy germánium , R egy szerves szubsztituens) lebontásával, amelyet a megfelelő kiindulási vegyületek ózonozásával állítanak elő –85 és –10 °C közötti hőmérsékleten. . Általában a szilán és germán-hidrotrioxidok bomlási reakciója szerves oldószerekben 40 ± 20%-os hozammal hidrogén-trioxidot ad, valamint a megfelelő szilanolokat és germanolokat, disziloxánokat és digermoxánokat, valamint szingulett oxigént . Ha azonban vizet adunk a hidrotrioxidok oldatához, akkor a hozam jelentősen (80 ± 20%) nő [7] .

2008-ban beszámoltak egy hatékonyabb hidrogén-trioxid-előállítási eljárásról, amely a hidrotrioxidok átalakításából áll katalitikus mennyiségű metil-trioxorénium(VII) CH 3 ReO 3 hatására –70 °C-on. Ez a módszer lehetővé teszi tiszta hidrogén-trioxid előállítását hidrogén-peroxid és szerves hidrotrioxidok szennyeződései nélkül [8] [9] .

Hidrogén-peroxid reakciója ózonnal

A hidrogén-peroxid és az ózon közötti kölcsönhatást régóta tanulmányozzák, és magát a keveréket erős oxidálószerként használják a talaj, a talajvíz és a szennyvizek antibakteriális kezelésében és tisztításában különböző ipari szennyező anyagoktól ( policiklusos aromás szénhidrogének , benzol , toluol , szerves klórvegyületek , stb.). A reakció további vizsgálata azt mutatta, hogy ha ózont és hidrogén-peroxidot keverünk egy argonmátrixban, akkor olyan komplex képződik, amely 266 nm hullámhosszú fénnyel besugározva jelentős koncentrációjú HOOOH-t ad. A hidrogén-trioxid képződését NMR-spektroszkópiával igazoltuk [8] [6] .

Spektroszkópiai jellemzők

A hidrogén-trioxidot infravörös spektroszkópiával jellemeztük argonmátrixban. Ebben az esetben ennek a molekulának mind a 9 alapvető rezgését detektáltuk , ami gyakorlatilag egybeesett a számított rezgésekkel:

• 3529,6 cm -1 - az OH szimmetrikus nyújtórezgése;
• 3529,6 cm -1 - az OH antiszimmetrikus nyújtórezgése;
• 1359,1 cm -1 - antiszimmetrikus deformációs rezgés HOO;
• 1347,4 cm -1 - szimmetrikus deformációs rezgés HOO;
• 821,0 cm -1 - szimmetrikus nyújtó rezgés OO;
• 776,3 cm -1 - antiszimmetrikus nyújtó rezgés OO;
• 509,1 cm -1 - OOO fluktuáció;
• 387,0 cm -1 - antiszimmetrikus torziós oszcilláció;
• 346,4 cm -1 - szimmetrikus torziós rezgés [10] .

A legfontosabb a 776 cm -1 -es rezgés , mivel ebben a régióban nincsenek a légkört alkotó molekulák rezgései, valamint a vízmolekulák rezgései, ami lehetővé teszi a HOOOH jelenlétének meghatározását a légkörben. és ezt az abszorpciós sávot használó oldatok [11] .

Az 1H NMR spektrumban a hidrogén-trioxid jellegzetes jelet ad 13,4±0,3 ppm -nél ( TMS - kalibráció ) . A deutérium-trioxid, amelyet deuterált szerves redukálószerek aceton- d6 -ban történő ozonizálásával nyernek , szélesebb jelet ad 13 ppm-nél a 2H NMR spektrumokban. A 17O -NMR-spektrumban a vegyület két jelet ad 421 és 305 ppm-nél, amelyek a központi és két ekvivalens terminális oxigénatomnak felelnek meg. Ha ezeket az értékeket összehasonlítjuk a hidrogén-peroxid oxigénatomjainak kémiai eltolódási értékével (187 ppm), akkor a HOOOH atomok jelentős árnyékolatlansága figyelhető meg egy másik akceptor oxigénatom megjelenése miatt [12] .

2005-ben sikerült megszerezni a hidrogén-trioxid első forgási spektrumát , aminek köszönhetően sikerült megállapítani ennek a polioxidnak a pontos geometriai szerkezetét. A kísérletileg meghatározott forgási állandók egybeesnek a számítottakkal, és felhasználhatók a hidrogén-trioxid kimutatására a légkörben és a csillagközi térben (A 0 = 51149 MHz, B 0 = 10 688 MHz, C 0 = 9355 MHz) [12] .

Épület

A HOOOH szerkezetét sokáig változó komplexitású ab initio kvantumkémiai módszerekkel vizsgálták , majd rotációs spektroszkópiával igazolták. Minden adat azt mutatja, hogy a hidrogén-trioxid molekula egy csavarra emlékeztető cikk-cakk lánc, C 2 szimmetriacsoporttal és azonos HOOO 81,8°-os diéderszögekkel. A dipólusmomentum kísérletileg nem került meghatározásra, de a számítások 1,0 ± 0,1 D értéket adnak , ami várhatóan kisebb, mint a HOOH (1,572 D) és a HOH (1,847 D) dipólusmomentuma. A hidrogén-trioxid cisz -izomerje csak valamivel kevésbé stabil (számított érték 2,5 ± 0,1 kcal/mol). A cisz - transz izomerből ( flip-flop forgás , geminális kettős rotor) átmenet energiája 3,3 és 2,9 kcal/mol, a fordított átmenet energiája pedig 5,7 és 5,3 kcal/mol. Így szobahőmérsékleten a HOOOH molekula gyors belső forgást tapasztal [13] .

Dekompozíció

A hidrogén-trioxid különböző szerves oldószerekben bomlik, így víz és szingulett oxigén O 2 ( 1 Δ g ) keletkezik. Ez utóbbi kimutatható speciális akceptorral, a 9,10 -endoperoxidot képező 9,10 -dimetilantracénnel , vagy infravörös tartományban kemilumineszcenciával , maximum 1272 nm-en (aceton, –10 °C). Azt is megállapították, hogy a hidrogén-trioxidból a 17O izotópos jelölés legalább részben átkerül a belőle képződött vízbe . A reakciókinetika vizsgálata kimutatta, hogy a bomlási reakció pszeudo-elsőrendű , és jelentős szerepet játszik a reakcióelegyben lévő vízfelesleggel történő komplexképződés. A HOOOH becsült felezési ideje szobahőmérsékleten poláris szerves oldószerekben 16 ± 2 perc, míg vízben ez az érték jóval rövidebb, és 20 milliszekundumot tesz ki [14] .

Reaktivitás

Nagyon keveset tudunk a hidrogén-trioxid reakcióképességéről. A tiantrén-5-oxiddal (egy kémiai reagens, amely lehetővé teszi a nukleofil és elektrofil oxidálószerek megkülönböztetését ) végzett kísérletek kimutatták, hogy a hidrogén-trioxid elektrofilként reagál, és még az ózonnál is elektrofilebb [15] .

A szubsztituált metil-fenil-szulfidok acetonban történő oxidációja –40 °C-on a megfelelő szulfoxidok képződését eredményezte . A hidrogén-peroxid ilyen körülmények között éppen ellenkezőleg, nem reagált szulfidokkal [15] .

A hidrogén-trioxid gyorsan reagál piridinnel , diazabiciklo[2.2.2]okténnel és trietil -aminnal is . A reakciók alacsony hőmérsékleten is hevesen mennek végbe, és a megfelelő N - oxidokat eredményezik [15] .

Jegyzetek

1. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7930.
2. ↑ 1 2 3 4 5 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7931.
3. ↑ Czapski, Bielski, 1963 .
4. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7931-7933.
5. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7932-7933.
6. ↑ 12 Nyffeler et al., 2004 .
7. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7933.
8. ↑ 1 2 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7934.
9. ↑ Bergant et al., 2008 .
10. ↑ Engdahl, Nelander, 2002 .
11. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7936.
12. ↑ 1 2 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7937.
13. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7938.
14. ↑ Cerkovnik, Plesnicar, 2013 , p. 7942.
15. ↑ 1 2 3 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , p. 7945-7946.

Irodalom

Vélemények

• Cerkovnik J., Plesničar B. A hidrogén-trioxid (HOOOH  ) kémiájának legújabb eredményei  // Chem. Fordulat. - 2013. - Kt. 113. sz . 10 . - P. 7930-7951 . - doi : 10.1021/cr300512s .

Eredeti művek

• Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. An Efficient Methyltrioxorhenium(VII)-Catalyzed Transformation of Hydrotrioxides (ROOOH) into Dihydrogen Trioxide (HOOOH)  (angol)  // J. Am. Chem. szoc. - 2008. - Vol. 130 , sz. 43 . - P. 14086-14087 . - doi : 10.1021/ja806411a . — PMID 18834116 .
• Czapski G., Bielski BHJ A H 2 O 3 és HO 2 képződése és bomlása elektronnal besugárzott vizes oldatokban  //  J. Phys. Chem. - 1963. - 1. évf. 67 , sz. 10 . - P. 2180-2184 . - doi : 10.1021/j100804a050 .
• Engdahl A., Nelander B. A H 2 O 3  vibrációs spektruma  // Tudomány . - 2002. - 20. évf. 295 . - P. 482-483 . - doi : 10.1126/tudomány.1067235 . — PMID 11799239 .
• Nyffeler PT, Boyle NA, Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., ​​​​Lerner RA, Wentworth P. Dihidrogén- trioxid (HOOOH) keletkezik a hidrogén-peroxid és az ózon közötti hőreakció során   // Angew Chem. Int. Szerk. - 2004. - 20. évf. 43 , sz. 35 . - P. 4656-4659 . - doi : 10.1002/anie.200460457 . — PMID 15317003 .