Sűrűségfüggvény elmélet

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2022. augusztus 14-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .

A sűrűségfunkcionális elmélet (DFT ) egy módszer számos részecskerendszer elektronszerkezetének kiszámítására a kvantumfizikában és a kvantumkémiában . Különösen a molekulák és a kondenzált anyagok elektronszerkezetének kiszámítására használják. A számítási fizika és a számítási kémia egyik legszélesebb körben használt és legsokoldalúbb módszere . A szilárd testet olyan rendszernek tekintjük, amely nagyszámú azonos kölcsönhatásban lévő elektronból áll, amelyeket atommagok rácsa tartja össze . A módszer fő gondolata az elektronsűrűség alapállapotban való használata, eloszlását az egyrészecskés Schrödinger-egyenlet írja le. [egy]

Bevezetés

A Thomas-Fermi modell

A sűrűségfüggvény elméleti módszert az L. Thomas és Enrico Fermi által 1927 -ben kidolgozott Thomas-Fermi modell előzte meg . Kiszámították az atom energiáját az elektronsűrűség - függvényben kifejezett kinetikus energiájának és az elektronok atommaggal és egymással való kölcsönhatása potenciális energiájának összegeként; a kölcsönhatási energiát az elektronsűrűségben is kifejeztük.

Annak ellenére, hogy a Thomas-Fermi modell jelentős szerepet játszott a kvantummechanika fejlesztésében, a pontossága nem volt elegendő, mivel a cserekölcsönhatást nem vették figyelembe , ellentétben például a Hartree-Fock módszerrel . 1928- ban Paul Dirac finomította a Thomas-Fermi-modellben az energiafunkcionálist úgy, hogy hozzáadott egy, a cserekölcsönhatást leíró kifejezést (ennek a kifejezésnek volt egy elektronsűrűség-funkcionális formája is).

Ennek ellenére számos alkalmazásnál a Thomas-Fermi-Dirac modell nem adott kielégítő eredményt. A fő hibaforrás a kinetikus energia kifejezése volt, ami hibához vezetett a csereenergia számításában. Ezenkívül az elektronkorrelációs energiát nem vették figyelembe .

Hohenberg-Kohn tételek

Bár a sűrűségfunkcionális elmélet a mára klasszikus Thomas-Fermi modellen alapul, megbízható elméleti igazolást csak a Hohenberg-Kohn-tételek ( Pierre Hohenberg és Walter Kohn nevéhez fűződő ) megfogalmazása adta.

Az első tétel bizonyítja, hogy egy sokelektronos rendszer alapállapotának tulajdonságait csak az elektronsűrűség határozza meg, amely három koordinátától függ. Ez a tétel csökkenti az N elektronból álló sokelektronos rendszer 3N térbeli koordinátájú leírásának problémáját az elektronsűrűség-funkcionális három koordinátával való leírására.

A második tétel a kvantummechanika variációs elve, amelyet a sűrűségfunkcionálra fogalmaztak meg, és kimondja, hogy az elektron alrendszer elektronsűrűség-funkcionálisnak írt energiájának minimuma megegyezik az alapállapot energiájával.

Kezdetben a Hohenberg-Kohn-tételeket csak az elektronikus alrendszer mágneses tér nélküli alapállapotára fogalmazták meg. Ezek általánosíthatók egy időfüggés bevezetésével, amely lehetővé teszi ennek a formalizmusnak a felhasználását a gerjesztett elektronok állapotának kiszámításához [2] .

A módszer leírása

Az elektronszerkezet meghatározására szolgáló hagyományos módszerek, különösen a Hartree-Fock módszer és származékai a rendszert a sokelektronos hullámfüggvény segítségével írják le . A sűrűségfunkcionális elmélet fő célja, hogy az elektron alrendszer leírásánál a sokelektronos hullámfüggvényt az elektronsűrűséggel helyettesítse . Ez a probléma jelentős leegyszerűsítéséhez vezet, mivel a sokelektronos hullámfüggvény változóktól függ - minden elektronhoz 3 térbeli koordináta, míg a sűrűség mindössze három térbeli koordináta függvénye. $3N$ $N$

Általános szabály, hogy a sűrűség-funkcionális elmélet módszerét a Kohn-Sham formalizmussal együtt alkalmazzák , amelyben a statikus külső térben (atommagokban) lévő több kölcsönható elektron leírásának megoldhatatlan problémája a mozgó független elektronok egyszerűbb problémájára redukálódik. valamilyen hatékony potenciálban . Ez az effektív potenciál magában foglalja az atommagok statikus potenciálját, és figyelembe veszi a Coulomb-effektusokat is, különösen a cserekölcsönhatást és az elektronkorrelációt.

Az utolsó két kölcsönhatás leírása jelenti a sűrűségfunkcionális elmélet módszerének fő nehézségét a Kohn-Sham megfogalmazásban. A legegyszerűbb közelítés itt a lokális sűrűségközelítés , amely egy térben homogén elektrongázra kicserélődő energia pontos kiszámításán alapul, amely a Thomas-Fermi modell keretein belül elvégezhető, és amelyből a elektrongáz is nyerhető.

A sűrűségfüggvény elméleti módszert az 1970-es évek óta széles körben alkalmazzák a szilárdtestfizikai számításokhoz . Számos esetben még az egyszerű helyi sűrűség-közelítés is kielégítő eredményeket ad a kísérleti adatokkal összhangban, és a módszer számítási bonyolultsága alacsony a kvantummechanika sokrészecske-probléma más megközelítéseihez képest. A módszer azonban sokáig nem volt elég pontos a kvantumkémia területén végzett számításokhoz , mígnem az 1990-es években észrevehető elmozdulás következett be a csere- és korrelációs kölcsönhatások leírásában. Jelenleg mindkét területen a sűrűségfüggvény elméleti módszer a fő megközelítés. Az elméleti fejlődés ellenére azonban továbbra is problémák merülnek fel a módszer alkalmazása az intermolekuláris erők leírására , különösen a van der Waals-erők és a diszperziós kölcsönhatás, valamint a félvezetők sávszélességének kiszámítása során .

A sűrűségfunkcionális elmélet keretein belül a diszperziós kölcsönhatás kiszámításának nehézségei (amelyek legalább akkor merülnek fel, ha ezt a módszert nem egészítik ki másokkal), a sűrűségfunkcionálelméleti módszer kevéssé használható olyan rendszerekben, amelyekben a diszperziós erők dominálnak ( pl. például, ha figyelembe vesszük a nemesgáz ) vagy olyan rendszereket, amelyekben a diszperziós erők ugyanolyan nagyságúak, mint más kölcsönhatások (például szerves molekulákban ). A probléma megoldása a modern kutatás tárgya.

A módszer formális indoklása

A Born-Oppenheimer közelítés szerint, amelyet az elektronszerkezet legtöbb számításánál használnak, a vizsgált rendszert alkotó magokat mozdulatlannak tekintjük. Az ezen „rögzített” atommagok által generált elektrosztatikus potenciál az elektronokon kívül van. Az elektronok stacionárius állapotát a hullámfüggvény írja le , amely a Schrödinger egyenlet megoldása $V$ $\Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$

H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{ i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_ {i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,

ahol az elektron alrendszer Hamilton-rendszere, az elektronok száma, az elektron-elektron kölcsönhatást írja le. A és operátorok minden rendszernél azonosak, míg a forma az adott rendszertől függ. Mint látható, a fő különbség az egyrészecske-probléma és a soktest probléma között az elektron-elektron kölcsönhatást leíró kifejezés jelenléte, . A többrészecskés Schrödinger-egyenlet megoldására számos módszer létezik a hullámfüggvény Slater-determináns felhasználásával történő kiterjesztése alapján . Ezek közül a legegyszerűbb a Hartree-Fock módszer, amely alapján számos modern módszert fejlesztettek ki. Gyakori probléma számukra a jelentős számítási bonyolultság, ami miatt a Hartree-Fock módszer és származékai nem túl nagy rendszerekre korlátozódnak. $H$ $N$ $U$ $T$ $U$ $V$ $U$

A sűrűségfunkcionálelméleti módszer nagyrészt megoldja a nagyszámú részecskét tartalmazó rendszerek kiszámításának problémáját azáltal, hogy az elektron-elektron kölcsönhatási potenciállal rendelkező soktestű rendszer problémáját olyan egyrészecske-problémára redukálja, amelyben nincs kifejezés. $U$ $U$

A részecskék sűrűségét, amellyel a sűrűségfunkcionális elmélet formalizmusa felépül, a következő kifejezés adja meg: $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N} \Psi ^{*}({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).

Hohenberg és Kohn 1964-ben kimutatta [3] , hogy ez a kifejezés megfordítható: az alapállapotban lévő részecskesűrűség ismeretében megtalálhatjuk a megfelelő alapállapotú hullámfüggvényt . Más szóval, az egyetlen funkciója , azaz $n_{0}({\vec {r)))$ $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$ $\Psi _{0}$ $n_{0}$

\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],

következésképpen minden más megfigyelhető fizikai mennyiség is funkcionális : $O$ $n_{0}$

\langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .

Különösen az alapállapot energiájára lehet írni

E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi _{0}[n_{0} ]\rangle ,

ahol a külső potenciál hozzájárulása átírható a részecskesűrűségre: $\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid V\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle$

V[n]=\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r.

A és a funkciók mindegyike azonos, és nyilvánvalóan a vizsgált rendszer típusától függ. Egy adott rendszernél ismert a forma, és lehetséges a funkcionális minimalizálása $T[n]$ $U[n]$ $V[n]$ $V$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r

a részecskesűrűség-eloszlás tekintetében , ha természetesen vannak kifejezések és -ra . A minimalizálás eredményeként megkapjuk az alapállapotban lévő részecskék sűrűségét , és ezzel együtt az összes alapállapotban megfigyelt mennyiséget. $n({\vec {r)))$ $T[n]$ $U[n]$ $n_{0}$

Az energiafunkcionális minimumának megtalálásának variációs problémája megoldható a Lagrange-szorzó módszerrel , ahogyan azt Cohn és Sham tette 1965 -ben [4] . Így a fenti kifejezésben szereplő energiafunkcionális egyrészecskés rendszerben az effektív részecskesűrűség függvényként írható fel: $E[n]$

E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,

ahol a szabad részecske kinetikus energiája és az elektron alrendszer effektív külső potenciálja. Világos, hogy ha formában vesszük $T_{s}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n_{s}({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+U+(T-T_{s}).

Az úgynevezett Kohn-Sham egyenletek megoldása olyan segédrendszerre, amelyből az elektron-elektron kölcsönhatás kizárt,

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i }({\vec {r)))=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r))),

megadja azokat a pályákat , amelyek mentén visszaáll az eredeti sokrészecskés rendszer elektronsűrűsége : $\varphi _{i}$ $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i }^{N}|\varphi _{i}({\vec {r)))|^{2}.

Az effektív egyrészecske-potenciál így van felírva ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} }[n_{s}({\vec {r}})],

ahol a második tag, a Hartree-tag az elektron-elektron Coulomb taszítást írja le, az utolsó tagot pedig csere-korrelációs potenciálnak nevezzük. Ide tartozik az összes többrészecske kölcsönhatás. $V_{\rm {XC))$ $V_{\mathrm {XC} }$

Mivel a Hartree-tag és a tag függ a sűrűségtől , amely függ -től , ami viszont -tól függ , az önkonzisztens Kohn-Sham egyenletek megoldhatók egymást követő közelítések iteratív eljárásával. Általános szabály, hogy a kezdeti közelítésből kiindulva a megfelelő tagot számítjuk ki , amelyre ezután a Kohn-Sham egyenleteket oldjuk meg, amelyből . Ebből a következő közelítést kaphatjuk a sűrűségre, és így tovább. $V_{\mathrm {XC} }$ $n({\vec {r)))$ $\varphi _{i}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$ $\varphi _{i}$

Közelítések

A sűrűségfüggvény elméleti módszerrel kapcsolatos fő probléma az, hogy a csere- és korrelációs energiafunkcionálok pontos analitikai kifejezései csak a szabad elektronokból álló gáz konkrét esetére ismertek. Ennek ellenére a meglévő közelítések lehetővé teszik számos fizikai mennyiség megfelelő pontosságú kiszámítását. Fizikai alkalmazásokban a helyi sűrűség közelítés (LDA) a legelterjedtebb, amelyben azt feltételezik, hogy a tér valamely pontjára számított funkcionális csak az adott pont sűrűségétől függ:

E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.

A Local Spin Density Approximation (LSDA) a Local Density Approximation közvetlen általánosítása, amely figyelembe veszi az elektron spint :

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Meglehetősen pontos kifejezést kaptunk a cserekorrelációs energia sűrűségére a kvantum Monte Carlo módszerrel a szabad elektronok gázának kiszámításakor. $\varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })$

Az általánosított gradiens-közelítés (GGA) szintén lokális, de a lokális sűrűségmódszerrel ellentétben figyelembe veszi a sűrűség gradienst a nézőpontból:

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Ennek a közelítésnek az alkalmazása jó eredményeket ad a molekulák alapállapotának geometriájának és energiájának kiszámításában.

Vannak pontosabb közelítések is, amelyek nagymértékben lehetővé teszik a csere-korrelációs energiafüggvény számítási feladatának megoldását.

Általánosítás mágneses tér esetére

A sűrűségfunkcionális elmélet módszerének formalizmusa sérül vektorpotenciál jelenlétében, különösen mágneses tér jelenlétében . Ebben az esetben nincs egy az egyhez megfelelés az elektronsűrűség és (az atommagok) külső potenciálja között. A formalizmus általánosítására tett kísérletek a mágneses térrel kapcsolatos hatások figyelembevételére két különböző elméletet eredményeztek: a sűrűségfunkcionális elméletet az áramsűrűségvektorral, és a sűrűségfunkcionális elméletet a mágneses térrel. Mindkét esetben a csere-korrelációs energia funkcionális általánossá válik, és nem csak az elektronsűrűségtől válik függővé. A Vignale és Rasolt által kidolgozott első megközelítésben az elektronsűrűség mellett az áramsűrűség is érv. A második megközelítésben (Salsbury, Grayce, Harris) a funkcionális további érve a mágneses tér, a funkcionális formája pedig a mágneses tér típusától függ. Mindkét módszer esetében nagyon nehéznek bizonyult a lokális sűrűségközelítésen túli csere-korrelációs energia kiszámítása (vagy inkább a mágneses tér esetére történő általánosítása).

Alkalmazások

A gyakorlatban a Kohn-Sham módszer többféleképpen is alkalmazható, a vizsgálat céljától függően. A szilárdtestfizika számításaiban még mindig széles körben használják a lokális sűrűség-közelítést a síkhullám -alappal párosítva . A molekulák elektronszerkezetének kiszámítása bonyolultabb kifejezéseket igényel a funkcionálisokhoz. Így nagyszámú közelítő funkcionálist fejlesztettek ki a csere-korrelációs kölcsönhatás számítására kémiai problémákra. Némelyikük ellentmond egy térben homogén elektrongáz közelítésének, de ennek ellenére a határértékben elektrongázra való átjutáskor a lokális sűrűségközelítésre kell redukálni.

Nyilvánvalóan a finomított Perdew-Burke-Ernzerhof cseremodellt használják leggyakrabban fizikai problémák kiszámítására, de ismert, hogy a gázfázisú molekulák számításánál alkalmazva hibához vezet a kalorimetriai paraméterekben.

A kvantumkémia számításaiban az egyik legelterjedtebb a BLYP nevű csere-korrelációs függvény (Becke, Lee, Yang, Parr). Még elterjedtebb a B3LYP közelítés [5] [6] [7] , amely egy hibrid függvényen alapul, amelyben a csereenergiát a Hartree–Fock módszerrel kapott pontos eredmény segítségével számítják ki.

Általánosságban elmondható, hogy a sűrűségfüggvényelméleti módszer jelenlegi állapota olyan, hogy lehetetlen a számítási hiba becslése anélkül, hogy az eredményeket összehasonlítanánk más megközelítésekkel vagy kísérleti eredményekkel.

Szoftver, amely megvalósítja a sűrűségfüggvény elméleti módszert

Abinit - pszeudopotenciális módszert használ
ADF
AIMPRO
Atomistix Toolkit
CADPAC
CASTEP
CP2K
CPMD
CRYSTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
DMol3
IZGALMAS : teljes potenciálú, linearizált kiterjesztett síkhullámok (LAPW)
Tűzgömb
JÁTÉKOK (Egyesült Királyság)
JÁTÉKOK (USA)
GAUSSI
HyperChem
JAGUÁR
TB-LMTO-47 - linearizált muffin-ón orbitális módszer

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
N.W.Chem
POLIP
OpenMX
KARDSZÁRNYÚ DELFIN
ParaGauss [1] Archiválva : 2007. szeptember 29. a Wayback Machine -nél
PC GAMESS a 6.4-es verzió óta
PLATO - atomipályák lineáris kombinációja módszer
TERMÉSZET
PWscf ( Quantum-ESPRESSO ) - a pszeudopotenciális módszert használja
Q Chem
SIESTA [2] - lineárisan skálázható sűrűségfüggvény elméleti módszer, pszeudopotenciális módszert használ
spártai
Szfinksz
TURBOMOLE
VASP - pszeudopotenciális módszert használ
WIEN2k – teljes potenciálú, linearizált kiterjesztett síkhullámok (LAPW)

Jegyzetek

↑ Schluter M., Sham L. Sűrűségfüggvény elmélet // Fizika külföldön. Cikkek kivonata. 1983 / M., Mir, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Bruttó EKU Time-dependent densityfunctional theory: Past, present, and future. – J. Chem. Phys. 123 , 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Archiválva : 2017. január 15. a Wayback Machine -nél .
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Fordulat. 136 (1964) B864 Archiválva : 2011. szeptember 27. a Wayback Machine -nál .
↑ Kohn W., Sham LJ Phys. Fordulat. 140 (1965) A1133 Archiválva : 2011. szeptember 27. a Wayback Machine -nál .
↑ Becke AD J. Chem. Phys. 98 , 5648 (1993)] .
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Fordulat. B 37 , 785 (1988)] .
↑ Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ J. Phys. Chem. 98 , 11623 (1994)] .

Irodalom

March N., Cohn V., Vashishta P. és munkatársai Az inhomogén elektrongáz elmélete. - M .: Mir, 1987.
Dreizler R., Gross E. Sűrűség-funkcionális elmélet. – Plenum Press, New York, 1995.
Koch W., Holthausen MC A kémikus útmutatója a sűrűség-funkcionális elmélethez. — szerk. 2. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr RG, Yang W. Atomok és molekulák sűrűség-funkcionális elmélete. – New York: Oxford University Press, 1989.
R. O. Jones, O. Gunnarsson. A sűrűségfunkcionális formalizmus, alkalmazásai és kilátásai (angol) // Rev. Mod. Phys. . - 1989. - 1. évf. 61 , iss. 3 . — P. 689–746 .
G. Kotliar, S. S. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. Elektronikus szerkezeti számítások dinamikus középmező elmélettel (angol) // Rev. Mod. Phys. . - 2006. - Vol. 78 , iss. 3 . — P. 865–951 .

Linkek

Walter Kohn ( Nobel-díjas ) Videointerjú Walterrel a sűrűségfunkcionális elmélet kidolgozásában végzett munkájáról, a Vega Science Trust. (Angol)
Klaus Capelle A sűrűség-funkcionális elmélet madártávlati képe
Walter Kohn Nobel előadása
Cohn W. Nobel előadása .

Az elektronikus szerkezet számítási módszerei
A vegyértékkötések elmélete	A pályák hibridizációja Rezonancia elmélet Kételektronos háromközpontú kötés kettős kötés hármas kötés
A molekuláris pályák elmélete	Az atompályák lineáris kombinációinak módszere Hartree-Fock módszer Kapcsolt klaszter módszer Kvantum Monte Carlo módszer
Zóna elmélet	kp módszer pszeudopotenciális módszer Erősen kötött elektronok közelítése Csaknem szabad elektronok közelítése Kiterjesztett síkhullám módszer Green függvény módszere Sűrűségfüggvény elmélet MT potenciál