A vegyértékkötések elmélete (a vegyértékkötés módszere, a vegyértéksémák módszere, a lokalizált elektronpárok módszere) egy közelítő kvantumkémiai számítási módszer, amely azon az elgondoláson alapul, hogy a molekulában minden atompárt egy, ill. gyakoribb elektronpárok .
A vegyértékkötések elméletét 1927-ben W. Heitler és F. London alapította egy hidrogénmolekula kvantumkémiai számításának példáján . A vegyértékkötések elmélete azon a hipotézisen alapul, hogy amikor az atomokból molekula keletkezik, az utóbbiak nagyrészt megtartják elektronikus konfigurációjukat , és az atomok kötődése a köztük lévő elektroncsere és a spinek párosítása eredményeként valósul meg. két elektronból, amelyek az eredeti atomok atomi pályáján helyezkednek el. A Heitler-London számítás a kvantumkémia fejlődésében elért eredményeit tekintve igen jelentősnek bizonyult. G. Lewis elektronikus oktett elméletének ( az oktett szabályának ) alátámasztására kimutatták, hogy a hidrogénmolekulában a kémiai kötést valóban egy elektronpár végzi.
Kiderül, hogy az elektronpár a molekula teljes terében különböző sűrűséggel oszlik el, és az atommagok közötti kommunikációs vonalon az elektronsűrűség koncentrációja van a tér többi régiójához képest. Az atommagokat összekötő vonalon az elektronsűrűségnek ez a megvastagodása összehúzó hatást fejt ki az atommagokra, és ennek megfelelően kémiai kötés kialakulásához vezet (1. ábra). A kötési energiát elsősorban a csereintegrál határozza meg, melynek értéke lényegében az atomok atomi pályáinak átfedésének mértékétől függ.
Az atompályák hibridizációjával kapcsolatos ötletek központi helyet foglalnak el a vegyértékkötések elméletében. Az atompályák hibridizációjának koncepcióját L. Pauling javasolta 1931-ben, hogy megmagyarázza a telített szénatomot tartalmazó vegyületek tetraéderes szerkezetét. Pauling szerint a szén vegyes vagy hibrid pályái egyszerű algebrai műveletekkel számíthatók ki . Ehhez fontos figyelembe venni az elektronikus s- és p-pályák térbeli irányuktól való függését, és össze kell adni őket, hogy a hibrid pályák a leghosszabb konfigurációt vegyenek fel. Azokon a helyeken, ahol a hibrid pályák a leghosszabbak, kémiai kötések jönnek létre az atomok között. És ezek a kötések a magtól a szabályos tetraéder sarkai felé irányulnak (2. ábra).
Pauling később kiterjesztette a hibridizáció gondolatát a telítetlen szerves vegyületekre is. Így jöttek létre a hibridizáció különféle típusai: sp 3 - hibridizáció a telített szerves vegyületek leírására szolgál - alkánok ; sp 2 - hibridizáció a kettős kötést tartalmazó telítetlen vegyületek leírására szolgál - alkének (3. ábra); Az sp - hibridizációt a hármas kötést tartalmazó telítetlen vegyületek leírására használják - alkinek (4. ábra). Maga az atompályák hibridizációja nem valódi fizikai folyamat, hanem csak egy kényelmes modell, amely lehetővé teszi az elektronsűrűség molekulákban való eloszlását a kovalens kémiai kötés kialakulása során .
A kanonikus szerkezetek rezonanciája az a koncepció, hogy ha egy adott vegyületre több elfogadható képlet is létezik, akkor a molekula tényleges szerkezetét képletek kombinációja (szuperpozíció, szerkezetek rezonanciája) határozza meg. A rezonanciaelméletet Pauling dolgozta ki 1928-1931-ben. A rezonanciaelmélethez szorosan kapcsolódik a mezomer effektus , a kémiai vegyületek elektronszerkezetének elmélete, amely szerint az elektronsűrűség valós eloszlása egy molekulában a több klasszikus képlet által képviselt eloszlások között van. Az összes kötés egyenlő távolságának megjelenítéséhez bevezettük a π-kötés (π-elektronfelhő) delokalizációjának és a negatív töltésnek a feltételezését a molekulát alkotó összes atomra. Példaként általában egy benzolmolekulát adnak meg delokalizált π kötésekkel (5. ábra).
Pauling nézeteit a kémiában alkalmazott kvantummechanikáról, amely az atomi pályák hibridizációját, számos elektronszerkezet rezonanciáját képviseli, „A kémiai kötés természete” című monográfiája tükrözi. [egy]
Linus Carl Pauling 1954 -ben megkapja a kémiai Nobel-díjat "a kémiai kötés természetének tanulmányozásáért és a vegyületek szerkezetének meghatározásában való alkalmazásáért".
A vegyértékkötések elmélete spekulatív maradt, a szelektív hibridizáció fizikai jelentése tisztázatlan. A vegyértékkötések elmélete nem tette lehetővé az egyelektronos kémiai kötések, a háromközpontú kételektronos kémiai kötések és a többközpontú kémiai kötések kialakulásának magyarázatát egyes fémorganikus vegyületekben .
Jelenleg az R. Mulliken által kidolgozott molekuláris pályák elmélete uralja a kvantumkémiát .
A molekuláris orbitális módszerben a molekulát egésznek tekintjük (egy elektron vonzását minden atommaghoz figyelembe veszik), nem pedig egyedi kötések halmazának. 1966-ban Mulliken kémiai Nobel-díjat kapott a kémiai kötésekkel és a molekulák elektronszerkezetével kapcsolatos, molekuláris orbitális módszerrel végzett alapvető munkájáért.