Helyi sűrűség közelítés

A lokális sűrűség-közelítés ( LDA ) a szilárdtestelméletben és a kvantumkémiában, különösen a sűrűségfüggvény-elméletben a csere-korrelációs kölcsönhatás közelítéseinek osztálya , amely figyelembe veszi az elektronok sűrűségét a tér kérdéses pontjában. A kicserélődés-korrelációs kölcsönhatás korrekciói különböző módszerekkel származtathatók, de a sikeresek a homogén elektrongáz megközelítéshez kapcsolódnak . Ebből a szempontból az LDA általában a zselés modellen alapuló funkcionalitás szinonimája , amely azután alkalmazható reális rendszerek (molekulák és szilárd anyagok) tanulmányozására.

Egy spin polarizáció nélküli rendszer esetén a csere-korrelációs energiára vonatkozó lokális sűrűségközelítés a következő alakot ölti:

E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf { r} \ ,

ahol ρ az elektronsűrűség, E xc pedig a ρ töltéssűrűségű homogén elektrongáz részecskére jutó cserekorrelációs energiája . A csere-korrelációs energia két hozzájárulásból áll, a cseréből és a korrelációból,

E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,

ezért keressen külön kifejezést E x és E c kifejezésre. A kocsonya modellben a csere kifejezésnek egyszerű analitikus formája van. A korrelációs energiára csak az aszimptotikumokat ismerjük pontosan, ami megmagyarázza az E c sokféle közelítését .

A lokális sűrűség-közelítés fontos a cserekorrelációs energia komplex közelítéseinek megalkotásakor, mint például az általános gradiens-közelítés vagy a hibrid függvények , mivel bármely cserekorrelációs függvény kívánatos tulajdonsága, hogy állandó sűrűség mellett reprodukálja a zselémodellre ismert pontos eredményeket. Ebben a minőségben az LDA gyakran közvetlenül belép a funkcióba.

Homogén elektrongáz

Az E xc hozzávetőleges kifejezései , amelyek csak a sűrűségtől függenek, különböző módokon szerezhetők meg. A legsikeresebb megközelítés a homogén elektrongáz modellen alapul. Az V térfogatban egymással kölcsönhatásba lépő N elektronból álló rendszer figyelembevételén alapul . A rendszer az ionok pozitív háttere miatt semleges marad. N és V ezután a végtelenbe megy (termodinamikai határ), így a sűrűség állandó (ρ = N / V) és véges marad. Ez hasznos közelítés, mert a teljes energia csak a kinetikus energiából, valamint a csere- és korrelációk energiájából áll, a hullámfüggvényt pedig síkhullámokban fejezzük ki. Konstans ρ sűrűség esetén a csereenergia arányos ρ ⅓ -vel .

Exchange interakció

Ismeretes egy analitikai kifejezés a homogén elektrongáz csereenergia-sűrűségére. Az LDA ezt a kifejezést arra a közelítésre használja, hogy a csereenergiát abban a rendszerben, ahol a sűrűség nem egyenletes, úgy kaphatjuk meg, ha a zselés modell eredményeit a tér minden pontján külön alkalmazzuk, ami a [1] [2] kifejezést adja.

E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{ 1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .

Korrelációs funkcionális

A homogén elektrongáz korrelációs energiájának analitikus kifejezései ismertek a nagy és alacsony sűrűség határeseteiben, végtelenül gyenge és végtelenül erős korrelációt feltételezve. A ρ sűrűségű zselés modellre a korrelációs energiasűrűséget nagy elektronsűrűség mellett írjuk [1]

\epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\ ,

és kicsiknek:

\epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{ r_{s}^{3/2}}}+\pontok \jobbra)\ ,

ahol a Wigner-Seitz sugár az as sűrűséghez kapcsolódik

{\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .

Analitikus kifejezéseket javasoltak a sűrűség teljes tartományára a perturbációelmélet alapján egy sokrészecskés probléma megoldására. A kvantum-Monte Carlo-módszerrel végzett szinte pontos számításokhoz képest a hiba az önkonzisztens hozzájárulás százalékának töredékén belül van .

Chachiyo-féle korrelációs függvény: [3] . $\epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\ jobb)$

Egy homogén elektrongáz energiájának pontos számításait kvantum-Monte Carlo módszerrel végezték el több közbenső sűrűségértékre [4] . A lokális sűrűség legelterjedtebb közelítései a korrelációs energiához ezek közé a pontos értékek közé kerültek a számításokból, miközben pontosan reprodukálják azokat a határeseteket, amelyekre a megoldások pontosan ismertek. A különböző megközelítések az E c különböző analitikai formáit használják . Számos LDA korrelációs függvény neve:

Wax-Wilk-Nuzer (VWN) [5]
Purdy – Zunger (PZ81) [6]

Cole – Purdy (CP) [7]
Purdy – Wang (PW92) [8]

Még korábban, a sűrűségfüggvény elmélet megfogalmazása előtt létezett egy Wigner-korrelációs függvény, amelyet a Meller-Plesset perturbációs elmélet zselés modelljéből kaptunk [9] .

Spin polarizáció

A sűrűségfüggvény általánosítása spin-polarizált rendszerek esetén könnyen elvégezhető a kicserélődési hozzájárulásra, amihez a pontos skálázás ismert, de a korrelációs energiához új közelítések szükségesek. A DFT spin-polarizált rendszere két ρ α és ρ β sűrűséget használ, és az egyik helyi sűrűség közelítés (LSDA) a

E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\ mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .

A csere kölcsönhatási energiára a pontos eredmény ismert (nem csak a lokális sűrűség közelítésben) a spin-nem polarizált funkcionálisra [10] :

E_{x}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2)){\bigg (}E_{x}[2\rho _{ \alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .

A korrelációs energiasűrűség spinfüggését a relatív spin polarizáció bevezetésével kapjuk meg

\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .

$\zeta =0\,$ paramágnes esetének felel meg, amikor nincs spinpolarizáció. és egyenlőek egymással, míg ez a ferromágnes azon állapotának felel meg, amelyben az egyik spinsűrűség eltűnik. Egy adott teljes elektronsűrűség és relatív polarizáció E c (ρ, ς) spin-korrelációs energiasűrűsége úgy van megszerkesztve, hogy a szélsőértékek között interpoláljon. Számos olyan formát fejlesztettek ki, amely az LDA korrelációs függvényekkel működik [5] [11] . $\alpha\,$ $\beta\,$ $\zeta =\pm 1$

Csere-korrelációs potenciál

A lokális sűrűségközelítésben az cserekorrelációs energiának megfelelő cserekorrelációs potenciált az [1] képlet adja meg.

v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf { r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .

Egy véges rendszerben a lokális sűrűségközelítés lehetősége aszimptotikusan exponenciálisan csökken. Mi a baj - valójában a csere-korrelációs potenciálnak lassabban kellene csökkennie, mint a Coulomb-kölcsönhatás potenciáljának. A mesterségesen gyors esés abban nyilvánul meg, hogy hány Kohn-Shem pálya kötött, azaz nullánál kisebb energiájú. Az LDA nem képes reprodukálni a Rydberg sorozatot és azokat az állapotokat, amelyek túl sok energiával járnak együtt. Ez a legmagasabban elfoglalt pálya ( HOMO ) energiájának túlbecsléséhez vezet , így az ionizációs potenciál értéke a Koopman-tétel szerint nem kielégítő. Ezenkívül az LDA nem írja le jól a nagyszámú elektront tartalmazó kémiai fajtákat, például anionokat, amelyekhez gyakran nem tud plusz elektront megkötni, tévesen feltételezve, hogy a képződés instabil lenne [6] [12] .

Alkalmazás

A lokális sűrűség-közelítést az általánosított gradiens-közelítéssel együtt széles körben használják a szilárdtestfizikában a sűrűségfunkcionális módszerrel végzett ab-initio számításokban, a félvezetők elektronikus és mágneses kölcsönhatásainak kezelésére, beleértve a félvezető-oxidokat és a spintronikában . Az ilyen számítások fontosságát a szintézisparaméterekre érzékeny és az első elvek elemzését igénylő rendszerek összetettsége magyarázza. A Fermi-szint helyzetére és az adalékolt félvezetők sávszerkezetére vonatkozó előrejelzéseket gyakran a CASTEP és a DMol3 szoftvercsomagokban megvalósított helyi sűrűség-közelítés segítségével kapják [13] . Az LDA-val és GGA-val gyakran összefüggő alulbecsült sávrés azonban helytelen következtetésekhez vezethet a szennyeződések vezetőképességére és mágnesességére vonatkozóan [14] .

Jegyzetek

↑ 1 2 3 Parr, Robert G. Atomok és molekulák sűrűség-funkcionális elmélete / Robert G Parr, Yang, Weitao. - Oxford: Oxford University Press, 1994. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
↑ Dirac, PAM (1930). „Megjegyzés a Thomas-Fermi atom cserejelenségeiről”. Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc . 26 (3): 376-385. Bibcode : 1930PCPS...26..376D . DOI : 10.1017/S0305004100016108 .
↑ Teepanis Chachiyo (2016). „Egyszerű és pontos egyenletes elektrongáz korrelációs energia a sűrűség teljes tartományához”. J. Chem. Phys . 145 (2): 021101. doi : 10.1063 /1.4958669 .
↑ D. M. Ceperley és B. J. Alder (1980). „Az elektrongáz alapállapota sztochasztikus módszerrel”. Phys. Fordulat. Lett . 45 (7): 566-569. Bibcode : 1980PhRvL..45..566C . DOI : 10.1103/PhysRevLett.45.566 .
↑ 1 2 S. H. Vosko, L. Wilk és M. Nusair (1980). „Pontos spin-függő elektronfolyadék korrelációs energiák lokális spinsűrűség-számításokhoz: kritikai elemzés ” Tud. J Phys . 58 (8): 1200. Bibcode : 1980CaJPh..58.1200V . DOI : 10.1139/p80-159 .
↑ 1 2 J. P. Perdew és A. Zunger (1981). „Sűrűség-funkcionális közelítések önkölcsönhatás-korrekciója sokelektronos rendszerekre”. Phys. Fordulat. b . 23 (10): 5048. Bibcode : 1981PhRvB..23.5048P . DOI : 10.1103/PhysRevB.23.5048 .
↑ L. A. Cole és J. P. Perdew (1982). „Az elemek számított elektronaffinitásai”. Phys. Fordulat. A. _ 25 (3): 1265. Bibcode : 1982PhRvA..25.1265C . DOI : 10.1103/PhysRevA.25.1265 .
↑ John P. Perdew és Yue Wang (1992). „Az elektron-gáz korrelációs energia pontos és egyszerű analitikus ábrázolása”. Phys. Fordulat. b . 45 (23): 13244-13249. Irodai kód : 1992PhRvB..4513244P . DOI : 10.1103/PhysRevB.45.13244 .
↑ E. Wigner (1934). „Az elektronok kölcsönhatásáról a fémekben” (absztrakt) . Phys. Rev. _ 46 (11): 1002-1011. Bibcode : 1934PhRv...46.1002W . DOI : 10.1103/PhysRev.46.1002 .
↑ Oliver, G. L. (1979). „Spin-density gradiens expansion for the kinetic energy”. Phys. Fordulat. A. _ 20 (2): 397-403. Irodai kód : 1979PhRvA..20..397O . DOI : 10.1103/PhysRevA.20.397 .
↑ von Barth, U. (1972). „Lokális csere-korrelációs potenciál a spin polarizált esethez”. J Phys. C: Solid State Phys . 5 (13): 1629-1642. Bibcode : 1972JPhC....5.1629V . DOI : 10.1088/0022-3719/5/13/012 .
↑ Fiolhais, Carlos. A sűrűség-funkcionális elmélet alapozója / Carlos Fiolhais, Nogueira, Fernando, Marques Miguel. - Springer, 2003. - 60. o . - ISBN 978-3-540-03083-6 .
↑ Segall M.D.; et al. (2002). „Első alapelvek szimulációja: ötletek, illusztrációk és a CASTEP kód”. Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2717. Bibcode : 2002JPCM...14.2717S . DOI : 10.1088/0953-8984/14/11/301 .
↑ Assadi, MHN; et al. (2013). „Elméleti tanulmány a réz energetikájáról és mágnesességéről TiO 2 polimorfokban” (PDF) . Journal of Applied Physics . 113 (23): 233913. arXiv : 1304.1854 . Bibcode : 2013JAP...113w3913A . DOI : 10.1063/1.4811539 . Archivált (PDF) az eredetiből ekkor: 2019-06-04 . Letöltve: 2021-05-02 . Elavult használt paraméter |deadlink=( súgó )