Hidrolízis-alkohol (Cellulóz-etanol) – az erdőipari hulladékban lévő cellulóz hidrolízisével nyert cukorszerű anyagok élesztős fermentációjával nyert etanol .
A hidrolizáló üzemekben 1 tonna fából akár 200 liter etil-alkoholt is nyernek, ami 1,5 tonna burgonya vagy 0,7 tonna gabona pótlását teszi lehetővé. A sejtmembránok összetétele a cellulózon kívül számos más szénhidrátot is tartalmaz, amelyeket hemicellulózok néven ismernek, és amelyeket hemicellulóz 1%-os sósav- vagy kénsavoldattal vonnak ki a sejtmembránokból .
A hidrolízis alkoholt különféle hidrolízistechnológiák segítségével lehet előállítani.
Egyes hidrolízissémák során etil- és metil-alkoholok keverékét állítják elő [1] .
A bioetanol egy olyan alkohol, amelyet cukrokból nyernek mikroorganizmusok segítségével fermentálva. Az erre a célra használt gyakori élesztő a Saccharomyces cerevisiae tudományos név. A cukrokat növényekből nyerik, amelyek a napfény energiáját fotoszintézis útján használják fel, hogy szén-dioxidból (CO 2 ) állítsák elő szerves komponenseiket. A cukrok tárolhatók keményítő (pl. gabonaszemek, burgonya) vagy szacharóz (pl. cukorrépa, cukornád) formájában, vagy lebonthatók szerkezeti komponensekre (pl. cellulóz), amelyek a növény alakját és stabilitását adják. Jelenleg a bioetanolt főként szacharóz (brazil cukornád) vagy keményítő-hidrolizátumok (kukorica, gabona) fermentálásával állítják elő. Desztilláció és szárítás után az etanol üzemanyagként használható. Ez a fajta termelés azonban versenyhelyzetet teremt az élelmiszerpiacon. Emellett a korlátozott termőterület és a mezőgazdaság szükséges intenzívebbé tételével járó környezetvédelmi aggályok akadályozzák a keményítőalapú etanol nagyüzemi előállítását. Ezért a cél az alacsony költségű növényi maradványok, például szalma, fahulladék és tájvédelmi termékek, illetve az intenzív gazdálkodást nem igénylő, szegény talajon is termő energianövények (Panicum virgatum) vagy miscanthus felhasználása . A hagyományos bioetanoltól eltérően, amelyet szinte kizárólag cukorban vagy keményítőben gazdag terményekből, például kukoricából és búzából állítanak elő, a növény bármely cellulóztartalmú része felhasználható cellulóztartalmú etanol előállítására. A fű, az algák és a növényi hulladékok a cellulóztartalmú etanol előállításának lehetséges nyersanyagai.
A cellulóztartalmú etanol előnye egyrészt, hogy előállítása környezetvédelmi szempontból hatékonyabb és klímasemleges, másrészt, hogy kevésbé versenyképes az élelmiszernövények termesztésével. annak ellenére, hogy egyes országokban intenzív a kormány támogatása, a cellulóztartalmú etanol nagyüzemi előállítása a magas előállítási költségek miatt jelenleg nem tudja felvenni a versenyt a hagyományos bioetanollal és a fosszilis tüzelőanyagokkal [2] . [3]
A cellulóz glükózmolekulák maradékaiból áll , amelyeket a cellulóz kénsav jelenlétében végzett hidrolízisével nyerhetünk [4] :
(C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O -> nC 6 H 12 O 6
A jövőben a kénsavat el kell távolítani az oldatból, például mészkővel kicsapva. A glükóz fermentáció végső reakcióját a következő egyenlet írja le:
C 6 H 12 O 6 → 2 C 2 H 5 OH + 2CO 2
1819-ben Henri Braconnot francia kémikus felfedezte, hogy a cellulózt kénsav segítségével cukrokká lehet alakítani (hidrolizálni). Ezt a cukrot ezután alkohollá erjesztik.
Az Egyesült Államokban a Standard Alcohol Company 1910-ben nyitotta meg az első cellulóz-etanol üzemet Dél-Karolinában. Később egy második üzemet nyitottak Louisianában. Az első világháború után azonban mindkét üzemet gazdasági okokból bezárták.
Az első kísérletet 1898-ban Németországban próbálták kereskedelmi forgalomba hozni a fából etanol előállítására. Híg savat használtak a cellulóz glükózzá hidrolizálására, és 100 kg fahulladékonként 7,6 liter etanolt volt képes előállítani. A németek hamarosan kifejlesztettek egy körülbelül 190 lóerőre optimalizált ipari eljárást. egy tonna biomasszára. Ez a folyamat hamarosan elérte az Egyesült Államokat, és az első világháború alatt két kereskedelmi létesítményben tetőzött délkeleten. Ezek az üzemek az úgynevezett "amerikai eljárást" alkalmazták - a híg kénsav egylépcsős hidrolízisét. Bár a hozam fele volt az eredeti német eljárásnak (25 US gallon (95 L) etanol/tonna szemben az 50-nel), az amerikai eljárás termelékenysége sokkal magasabb volt. A fatermelés visszaesése miatt a malmok röviddel az első világháború vége után bezártak. Eközben az USFS Forest Products Labban egy kisebb, de folyamatban lévő vizsgálat folyt a glükóz híg savval történő hidrolíziséről. A második világháború alatt az Egyesült Államok újra a cellulóztartalmú etanolhoz fordult, amelyet ezúttal butadiénné alakítottak át szintetikus gumi előállítására. A Vulcan Copper and Supply Company szerződést kapott egy fűrészpor-etanol üzem építésére és üzemeltetésére. Az üzem az eredeti német "Scholler-eljárás" módosításain alapult, amelyet az "USFS Product Laboratories" fejlesztett ki. Ez az üzem száraztonnánként 50 gallon (190 liter) etanol hozamot ért el, de továbbra sem volt nyereséges, és a háború után bezárták.
Az utóbbi két évtizedben az enzimtechnológia gyors fejlődésével a savas hidrolízis folyamatát fokozatosan felváltotta az enzimes hidrolízis . Az előkezeléshez az alapanyag kémiai előkezelése szükséges. a hemicellulóz hidrolízise (szétválasztása), hogy azt hatékonyabban lehessen cukrokká alakítani. A híg savas előkezelést a fa savas hidrolízisének korai munkája során fejlesztették ki az USFS Forest Products Laboratoryban. A közelmúltban az USFS Forest Products Laboratory a Wisconsin-Madison Egyetemmel együttműködve kifejlesztett egy szulfit előkezelést a lignocellulóz elzáródás leküzdésére a fapép megbízható enzimatikus hidrolízise érdekében.
A bioetanol etil-alkohol, amelyet cukrokból mikroorganizmusok segítségével fermentálnak. Erre a célra általában élesztőt ( Saccharomyces cerevisiae ) használnak. A cukor növényekből származik, amelyek fotoszintézis útján a napfény energiáját használják fel, hogy szén-dioxidból (CO 2 ) állítsák elő szerves komponenseiket. A cukrok tárolhatók keményítő (például gabonafélék, burgonya) vagy szacharóz (például cukorrépa , cukornád ) formájában, vagy beépülhetnek a növények szerkezeti komponenseibe (pl. cellulóz ), amelyek a növény formáját és stabilitását adják. Jelenleg a bioetanolt főként szacharóz (brazil cukornád ) vagy keményítő - hidrolizátumok ( kukorica , egyéb gabonafélék ) fermentálásával állítják elő. Desztilláció és szárítás után az etanol üzemanyagként használható. Ez a fajta technikai kultúra azonban versenyt teremt az élelmiszerpiaccal. Emellett a korlátozottan rendelkezésre álló terület és a mezőgazdaság szükséges intenzívebbé tételével járó környezetvédelmi aggályok akadályozzák a keményítőalapú etanol nagyüzemi előállítását. A tudósok célja tehát az, hogy egyre gyakrabban használják fel az olyan olcsó növényi maradványokat, mint a szalma , fahulladék és/vagy energianövények, mint például a fű ( Panicum virgatum ) vagy a miscanthus , amelyek nem igényelnek intenzív gazdálkodást, és gyakran puszta területen nőnek.
A növényi maradványok vagy az energianövények kevés keményítőt vagy szacharózt tartalmaznak, de szénhidrátokat tartalmaznak , amelyek lignocellulózként raktározódnak a sejtfalban. A lignocellulózok cellulózból, hemicellulózból és nem fermentálható ligninből ("fa cellulóz") állnak. A cellulóz a keményítőhöz hasonlóan hat szénatomos cukormolekulák, a glükóz polimere, amelyet hosszú láncok kapcsolnak össze . Mindkettő csak a csatlakozások típusában különbözik. A hemicellulózok főként öt szénatomos cukrokból, xilózból és arabinózból állnak, amelyek elágazó láncokban állnak egymás mellett.
A hagyományos etanolhoz hasonlóan a cellulóztartalmú etanol is hozzáadható a benzinhez , és manapság minden benzinüzemű járműben felhasználható. Az üvegházhatást okozó gázok kibocsátásának csökkentése nagyobb, mint a hagyományos gabonából származó etanolé. A cellulózalapú etanol előállítása ösztönözheti a vidéki területek gazdasági növekedését, új piacokat nyithat a gazdálkodók előtt, és növelheti a megújuló energiaforrások használatát. A benzin vagy dízel üzemanyag alkohollal legelterjedtebb keverékei, az úgynevezett gaschol és dischol .
A keményítő-erjesztés és a lignocellulóz közötti szoros hasonlóság ellenére ez utóbbi bizonyos nehézségeket okoz. Először is a lignocellulózt cseppfolyósítani és cukrosítani kell. Ez sokkal nehezebb, mint a keményítőnél, mert a cukorláncokat nehéz elérni. Ezért a növényi anyagot előzetesen vegyileg vagy termikusan kell kezelni. Csak ezt követően kerülhet sor a cukrosodásra speciális enzimek (cellulázok, xilanázok, glükozidázok) segítségével, amelyek a cellulózláncokat ugyanúgy glükózzá bontják, mint a keményítőben lévő amilázok. Ezek az enzimek olyan gombákból származnak, amelyek természetesen részt vesznek a rothadásban.A növényi maradványok részt vesznek. Mivel lényegesen több enzimre van szükség, mint a keményítő cukrosításához, ez magasabb költségeket eredményez. Az elmúlt évek kutatásai azonban alacsonyabb költségekhez vezettek.
A második fontos különbség az, hogy a lignocellulóz lignocellulóz nem csak glükózt tartalmaz cukor építőelemként, mint a keményítőben, hanem más cukrokat is, például xilózt és arabinózt (= C5 vagy pentózcukor ). Az etanol előállításához használt élesztő azonban nem használhatja fel őket. Ezért speciálisan nemesített élesztőt kell használni, amely a glükózon kívül más cukrokat is képes etanollá erjeszteni.
A hagyományos etanol-üzemanyaggyártás csak Saccharomyces típusú élesztőket használ. Ez ugyanaz az élesztő, amelyet kenyér, sör és bor készítésére használnak. Az élesztőgombák előnye a baktériumokkal szemben, hogy az ipari folyamatokban való kezelésüket évszázadok óta megalapozták. Emiatt ideálisak lignocellulózból etanol előállítására. Legfőbb hátrányuk azonban, hogy csak a C6 cukrokat (=hexózokat) képesek fermentálni, a C5 cukrokat (=pentózokat) nem.
Az elmúlt években különböző európai és amerikai kutatócsoportoknak sikerült olyan élesztőtörzseket előállítaniuk, amelyek a C5 cukrot is etanollá erjesztik. Az élesztő genetikai anyaga azt mutatja, hogy valaha használhattak C5 cukrot. Fejlődésük során azonban ismét elvesztették ezt a tulajdonságot. A géntechnológia segítségével sikerült ezt a tulajdonságot visszaadni az élesztősejteknek, vagy akár jelentősen javítani is. Ehhez más élesztőgombákból, gombákból és baktériumokból bevitték a megfelelő genetikai anyagot. Ez olyan élesztősejteket eredményezett, amelyek képesek voltak a C6 és C5 cukrok fermentálására is.
A C5 cukor xilóz esetében két különböző stratégiát alkalmaztunk. A svédországi Lund Egyetem tudósai egy kétlépéses mechanizmust (xilóz-reduktáz/xilit-dehidrogenáz a Pichia stipitis élesztőgombából) alkalmaztak a xilóz bevezetésére a Saccharomyces élesztőgomba anyagcseréjébe. A Frankfurti Egyetem és a holland Delfti Műszaki Egyetem tudósai azonban a közelmúltban sikeresen tenyésztettek olyan élesztőt, amely a xilóz-izomeráz enzimmel egy lépésben közvetlenül lebontja a xilózt, beépülve az anyagcseréjükbe és etanollá fermentálva. A delfti tudósok eukarióta xilóz-izomerázt, míg a frankfurti tudósok bakteriális xilóz-izomerázt használnak, amelynek az az előnye, hogy kevésbé erősen gátolja a xilit inhibitor.
A C5 cukorarabinóz esetében a Saccharomyces élesztőben a gombákban gyakori 5 lépéses lebomlási út kevésbé bizonyult megfelelőnek. Ezzel szemben a Frankfurti Egyetemen sikeresen létrehoztak egy háromlépcsős metabolikus utat, amely általában csak baktériumokban fordul elő. Ha ezt az anyagcsere-utat integrálták az élesztőbe, majd több hónapig arra kényszerítették, hogy az arabinózt egyedüli energiaforrásként használják, akkor valóban olyan élesztőtörzseket fejlesztettek ki, amelyek képesek voltak arabinózt és glükózt is fermentálni. Ezután a Lund Egyetem kutatóival együtt élesztőt termesztettek, amely képes volt az összes cukrot, azaz a glükózt, a xilózt és az arabinózt fermentálni, hogy etanolt képezzenek.
A harmadik különbség a klasszikus etanol-üzemanyag eljárás és a cellulóz etanol között a növényi anyagok kémiai és termikus előkezelése során keletkező mérgező anyagokban rejlik (pl. furfurálok). Ezek az inhibitorok károsítják a fermentációban használt mikroorganizmusokat. Ezért ezeket az erjedés előtt el kell távolítani, ami azonban további költségeket igényel.
Néhány baktériumfajt találtak, amelyek képesek a cellulózszubsztrátot közvetlenül etanollá alakítani. Ilyen például a Clostridium thermocellum , amely komplex cellulózt használ a cellulóz lebontására és az etanol szintetizálására. A C. thermocellum azonban a cellulóz metabolizmusa során más termékeket is termel, így az etanolon kívül acetátot és laktátot is, ami csökkenti a folyamat hatékonyságát. Egyes kutatási erőfeszítések az etanoltermelés optimalizálására irányulnak genetikailag módosított baktériumokkal, amelyek az etanoltermelési útvonalra összpontosítanak.
Az összes cukor átalakítása nagymértékben javíthatja a növényi biomassza fermentációjának gazdaságosságát. A szalma körülbelül 32% glükózt, 19% xilózt és 2,4% arabinózt tartalmaz. 1 tonna szalma 320 kg glükózt tartalmaz. A teljes fermentáció során körülbelül 160 kg etanol keletkezik, ami 200 liter térfogatnak felel meg. A pentózcukor xilóz teljes fermentációja további 124 liter etanolt eredményez tonna szalmánként.
Egy 2009-ben közzétett tanulmányban (Biofuels Benchmarking) a Megújuló Erőforrások Ügynöksége (FNR) a szalma alapú lignocellulóz etanol költségét 2020-ra körülbelül 24 €/GJ-ra becsülte, miközben az érték továbbra is 30 €/GJ volt. 23,5 MJ/l-es bioetanol fűtőértéke mellett ez kb. 56 cent/l-nek (2020) vagy kb. 70 cent/l-nek (2007) felel meg. Ez azt jelenti, hogy a költségek magasabbak, mint a keményítő-etanolé. Ennek fényében a tanulmány arra a következtetésre jutott, hogy a lignocellulóz bioetanol valószínűleg nem lesz versenyképes finanszírozás nélkül. [11] Meg kell azonban jegyezni, hogy a valódi költségek csak akkor válnak nyilvánvalóvá, ha a rendszert kereskedelmi forgalomba hozzák. A legnagyobb költségeket a cellulóz elcukrosítására szolgáló enzimek okozzák. Az enzimgyártók ugyanakkor felhívják a figyelmet arra, hogy már léteznek olcsó eljárások a hatékonyabb enzimek előállítására, de ezeket nem érdemes előállítani, mert nincs rájuk kereslet. Hosszú távon a cellulóztartalmú etanol valószínűleg csak átmeneti megoldás. A harmadik generációs bioüzemanyagok, például a B. Biobutanol jobban teljesítenek, de csak akkor, ha lignocellulózból származnak.