Acetil-aceton

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt közreműködők, és jelentősen eltérhet a 2022. április 4-én felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .
Acetil-aceton
Tábornok
Szisztematikus
név		 2,4-pentándion
Rövidítések acacH
Hagyományos nevek acetil-aceton
Chem. képlet CH 3 COCH 2 COCH 3
Patkány. képlet C 5 H 8 O 2
Fizikai tulajdonságok
Állapot folyékony
Moláris tömeg 100,13 g/ mol
Sűrűség 0,975 g/ml [1]
Termikus tulajdonságok
Hőfok
 •  olvadás -23°C
 •  forralás 140 °C
 •  villog 34°C
 •  spontán gyulladás 340 °C
Gőznyomás 9 hPa
Kémiai tulajdonságok
Sav disszociációs állandó 9
Oldhatóság
 • vízben 16 g/100 ml
 • in org. oldószerek összekevert
Optikai tulajdonságok
Törésmutató 1.4609
Osztályozás
Reg. CAS szám 123-54-6
PubChem 31261
Reg. EINECS szám 204-634-0
MOSOLYOK   CC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI=1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N
CHEBI 14750
ChemSpider 29001
Biztonság
NFPA 704 NFPA 704 négyszínű gyémánt 2 2 0
Az adatok standard körülményeken (25 °C, 100 kPa) alapulnak, hacsak nincs másképp jelezve.
 Médiafájlok a Wikimedia Commons oldalon

Az acetil- aceton ( diacetil -metán , pentán-2,4-dion ) A CH 3 -CO-CH 2 -CO-CH 3  a ketonok osztályába tartozó szerves vegyület , amelynek képlete C 5 H 8 O 2 . Ezt a diketont hivatalosan 2,4-pentándionnak nevezik. Az acetil-acetonátok (acac) szintézisének prekurzora , amely egy gyakori kétfogú ligandum . A heterociklusos vegyületek szintézisének építőköve is .

Tulajdonságok

Színtelen, aceton és ecetsav szagú folyadék.

Az acetil-aceton keto és enol formája az oldatban együtt létezik; ezek a formák tautomerek . A diagram bal oldalán látható enol C 2v szimmetriáját különféle módszerekkel, többek között mikrohullámú spektroszkópiával is megerősítették [ 2 ] . Az enolban lévő hidrogénkötés csökkenti a karbonilcsoportok közötti sztérikus taszítást. Gázfázisban K értéke 11,7. Az egyensúlyi állandó növekszik a nem poláros oldószerekben: ciklohexán  - 42, toluol  - 10, THF  - 7,2, DMSO  - 2, vízben 0,23. [3] Az enol forma egy karbonsav vinilogogja .

Getting

Az acetil-acetont iparilag az izopropenil-acetát termikus átrendeződésével állítják elő. [négy]

Az acetil-acetonhoz vezető laboratóriumi út az acetonnal kezdődik . Aceton és ecetsavanhidrid katalizátorként BF3 hozzáadásával : _

A második szintézis magában foglalja az aceton és etil-acetát bázis -katalizált kondenzációját , majd savanyítást.

NaOEt + EtO 2 CCH 3 + CH 3 C(O)CH 3 → NaCH 3 C(O)CHC(O)CH 3 + 2 EtOH NaCH3C ( O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C ( O )CH2C ( O)CH3 + NaCl

A szintézisek egyszerűsége miatt az acetil-acetonátok számos analógja ismert. Néhány példa a C6H5C ( O)CH2C ( O) C6H5 ( dbaH ) és a (CH3)3CC ( O ) CH2C ( O ) CC( CH3 ) 3 . A hexafluor-acetil-acetonátokat (F3CC ( O )CH2C ( O)CF3 ) széles körben használják illékony fémkomplexek előállítására .

Acetilacetonát anion

Az acetil-acetonát anion, a C 5 H 7 O 2 − , a 2,4-pentándion konjugált bázisa . Nem létezik szabadon anionként az oldatban, éppen ellenkezőleg, a megfelelő kationhoz , például Na + -hoz kapcsolódik . A gyakorlatban egy szabad anion létezése, általában acac − , csak egy kényelmes modell. A nátrium-acetil-acetonát úgy állítható elő, hogy az acetil -acetont nátrium-hidroxiddal deprotonáljuk víz- metanol elegyben .

Koordinációs kémia

A fémionokkal az acetil - aceton erős komplex vegyületeket ad , amelyeket az analitikai kémiában használnak berillium , réz , króm , vas és más fémek meghatározására és elválasztására ; radiokémiában - radioaktív izotópok  izolálására .

Az acetil-acetonát anion komplexeket képez sok átmeneti fémionnal , ahol mindkét oxigénatom a fémhez kötődik, hattagú kelát komplexeket képezve. Néhány példa az Mn(acac) 3 , [5] , VO(acac) 2 , Fe(acac) 3 és Co(acac) 3 . Bármely M(acac) 3 képletû komplex királis (összeférhetetlen a tükörben való visszaverõdésével). Ezenkívül az M(acac) 3 komplexek elektrokémiai úton redukálhatók; a redukció mélysége az oldószertől és a fémközépponttól függ. [6] Az M(acac) 2 és M(acac) 3 típusú bisz és trisz komplexek általában szerves oldószerekben oldódnak, ellentétben a megfelelő halogenidekkel. Fontos alkalmazások közé tartozik az 1H - NMR-ben való felhasználásuk "kiszorító reagensként" és katalizátorként a szerves szintézisekben, valamint ipari hidroformilező katalizátorok prekurzoraiként. C 5 H 7 O 2 - a kapcsolatok bizonyos esetekben a központi szénatomon keresztül jönnek létre; ez a fajta kötés inkább a harmadik sor átmeneti fémeire jellemző, mint például a platina (II) és az irídium (III).

Fém-acetil-acetonátok

Króm(III)-acetil-acetonát

A Cr(acac) 3 -at spin-relaxáló szerként használják a kvantitatív szén-13 NMR spektroszkópiában az érzékenység növelésére. [7]

Réz(II)-acetil-acetonát

A kereskedelemben kapható Cu(acac) 2 acetil-acetonnak Cu(NH 3 ) 4 2+ vizes oldatával történő kezelésével katalizálja a karbén kapcsolási vagy transzfer reakcióit.

Réz(I)-acetil-acetonát

A réz(II)-származékokkal ellentétben a réz(I)-acetil-acetonát érzékeny a levegőre. A Michael-reakció katalizátoraként használják [8] .

Mangán(III)-acetil-acetonát

A mangán(III)-acetil-acetonát , Mn(acac) 3 , egyelektronos oxidálószer, fenolok összekapcsolására szolgál. Acetilaceton és kálium-permanganát közvetlen reakciójával állítják elő . Elektronikus szerkezetét tekintve az Mn(acac) 3 magas spin. Ez a torz oktaéderes szerkezet geometriai görbületet tükröz a Jahn-Teller effektus miatt . Ennek a komplexnek a két leggyakoribb szerkezete a tetraéderes megnagyobbodás és a tetraéderes összehúzódás. Két Mn-O kötés növelése 2,12 Å, míg a másik négy 1,93 Å. A tömörítéshez két Mn-O kötés 1,95 Å és négy másik 2,00 Å. A tetraéderes nagyítási hatás észrevehetően fontosabb, mint a tetraéderes összehúzó hatás.

Nikkel(II)-acetilacetonát

A nikkel(II)-acetil-acetonát nem Ni(acac) 2 , hanem [Ni(acac) 2 ] 3 trimer . Smaragdzöld szilárd anyag, benzolban nem oldódik. Széles körben használják a Ni(O) komplex előállítására. Levegő hatására a [Ni(acac) 2 ] 3 zöldes monomer hidráttá alakul.

Vanadil-acetil-acetonát

Vanadil-acetil-acetonát kék-zöld komplex, amelynek képlete V(O)(acac) 2 . Vízben rosszul oldódik. Jól oldjuk fel szerves oldószerekben. A vizes oldat sötétzöld színűvé válik. Alkalmas allil-alkoholok epoxidálására.

Cink-aceton

A Zn(acac) 2 H 2 O monohidrokomplex (olvadáspont 138–140 °C) pentokoordináta, és négyzet alakú piramis alakú. [9] Ezen anyagok dehidratálása higroszkópos száraz származékot eredményez (olvadáspont: 127 °C). [10] Ezt az illékonyabb származékot a ZnO filmek prekurzoraként használták .

Iridium-aceton-acetate

Az irídium(I) és az irídium(III) stabil acetil-acetonát komplexeket képeznek. Ir(III)-származékok, beleértve a transz -Ir(acac) 2 -t ( CH( COMe ) 2 )( H2O ) és a gyakoribb D3 -szimmetrikus Ir(acac) 3 - at . A C-kapcsolt származék a CH-aktiváláshoz és a kapcsolódó kémiákhoz szükséges homogén katalizátorok prekurzora. [11] [12] Az irídium(I) származékok közé tartozik a sík-négyzet Ir(acac)(CO) 2 ( C 2v szimmetria).

Alumínium(III)-acetilacetonát

Az Al(C 5 H 7 O 2 ) 3 vagy röviden Al(acac) 3 kristályos sárgás csapadékot képez az acetil-aceton és egy oldható alumíniumsó közvetlen reakciójával lúgos közegben melegítés közben.

C-kapcsolt acetilacetonátok

C 5 H 7 O 2 - bizonyos esetekben a központi szénatomon (C3) keresztül is megköti a fémet; ez a kötési mód a harmadik átmeneti sorozat fémeire jellemző, mint például a platina(II) és az irídium(III). Az Ir(acac) 3 komplex és a megfelelő addukt az Ir(acac) 3 L Lewis bázissal (L = egy amin ) egy szénhez kötött acac ligandumot tartalmaz. Az O-kötésű acetil-acetonátok IR-spektrumát 1535 cm – 1 -nél viszonylag alacsony energiájú νCO vonalak jellemzik , míg a szénkötésű acetilacetonát 1655 cm – 1 - nél a ketonokra jellemző νC=O abszorpciós vonalat mutat .

Az acetilaceton egyéb reakciói

  • Deprotonálás: A nagyon erős bázisok kétszer is deprotonálják az acetil-acetont, C3-tól és C1-től kezdve. A kapott anyagot a C-1 atomon alkilezhetjük.
  • A heterociklusok szintézisének prekurzora: Az acetil-aceton a heterociklusok többfunkciós prekurzora . Tehát a hidrazin acetil-acetonokkal kondenzálva szubsztituált pirazolokat  , a karbamid pedig pirimidineket ad .
  • A megfelelő iminoligandumok prekurzora: az acetilaceton aminokkal kondenzálódik, mono- és diketimineket eredményezve, amelyekben az acetil-aceton egy vagy két oxigénatomját NR csoport helyettesíti (ahol R = aril , alkil ).
  • Az acetil- aceton-dioxigenáz enzim megszakítja a szén-szén kötést, és acetátot és 2-oxopropanált képez. Az enzim Fe(II) -függő, de kimutatták, hogy a cinkhez is kötődik. Az acetil-aceton lebomlását a johnsonii baktériumban jellemezték . [13]
C 5 H 8 O 2 + O 2 → C 2 H 4 O 2 + C 3 H 4 O 2
  • Arilezés: Az acetil-acetonát a hagyományos halogénezett benzoesav halogenidjeit helyettesíti. A reakciót a réz katalizálja.
2-BrC 6 H 4 CO 2 H + NaC 5 H 7 O 2 → 2-(CH 3 CO) 2 HC) -C 6 H 4 CO 2 H + NaBr

Biztonság

CPV 2,4–11,6%

Lásd még

Jegyzetek

  1. ↑ 05581: Acetilaceton . Sigma Aldrich .
  2. ↑ W. Caminati, J.-U. Grabow. Az enolos acetil-aceton  (neopr.) C2v szerkezete  // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - T. 128 , 3. sz . - S. 854-857 . - doi : 10.1021/ja055333g .
  3. ↑ Oldószerek és oldószerhatások a szerves kémiában , Christian Reichardt Wiley-VCH; 3. kiadás, 2003 ISBN 3-527-30618-8
  4. ↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer „Ketonok” az Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry-ben, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi : 10.1002/14356007.a15_077
  5. ↑ B.B. Snider, "Manganese(III) Acetylacetonate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (szerk.: L. Paquette), 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289
  6. ↑ W. Fawcett, M. Opallo. Kinetikai paraméterek heterogén elektrontranszferhez trisz(acetil-acetonato)mangán(III)-ra és trisz(acetilacetonato)vas(III ) -ra aproptikus oldószerekben   // Journal of Electroanalytical Chemistry : folyóirat. - 1992. - 1. évf. 331 . - P. 815-830 . - doi : 10.1016/0022-0728(92)85008-Q .
  7. ↑ Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eve; Akoka, Sergehjhk,j. Precíz és pontos kvantitatív 13 C NMR csökkentett kísérleti  idővel //  Talanta : folyóirat. - 2007. - Vol. 71 , sz. 3 . - P. 1016-1021 . - doi : 10.1016/j.talanta.2006.05.075 .
  8. ↑ EJ Parish, S. Li "Copper(I) Acetylacetonate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (szerk.: L. Paquette), 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi : 10.1002/047084289X.rc203
  9. ↑ H. Montgomery és E. C. Lingafelter "A monoaquobisacetylacetonatozinc kristályszerkezete" Acta Crystallographica (1963), 16. kötet, pp. 748-752. doi:10.1107/S0365110X6300195X.
  10. ↑ G. Rudolph és MC Henry "Bis(2,4-Pentándionato)cinc (Zinc Acetylacetonate)" Inorganic Syntheses, 1967, X. kötet, pp. 74-77.
  11. ↑ Bennett, M.A.; Mitchell, TRB "γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalens iridium" Inorganic Chemistry 1976, 15. kötet, pp. 2936-8. doi : 10.1021/ic50165a079
  12. ↑ Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, WA, II, és Periana, RA, "Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation", Organometallics, 2005, 24, 5499-5502. doi : 10.1021/om050614i
  13. ↑ Straganz, GD, Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, DW és Steiner, W. "Acetylaceton-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel CC-Bond-Cleaving Enzyme." Biochem. J. 369 (2003) 573-581 doi : 10.1042/BJ20021047