A szulfátos eljárás ( kraft eljárás ) a fa lúgos lignifikációjának egyik vezető ipari módszere cellulóz előállítása céljából . Ennek a termokémiai eljárásnak, a szulfátpépesítésnek a fő lépése a faapríték kezelése nátrium-hidroxidot és nátrium-szulfidot tartalmazó vizes oldattal . A szulfátos eljárással előállított cellulózt kraft cellulóznak nevezik .
A módszer előnye, hogy szinte minden fafajtát felhasználhatunk benne, a vegyszerek regenerálása pedig igen költséghatékonysá teszi az eljárást.
A szulfátpépesítés során a pép mellett sok hulladék és melléktermék is keletkezik, amelyekből takarmányélesztő , szulfátlignin , szulfátszappan , fitoszterin , tallolaj , gyanta , kénvegyületek, metanol , terpentin keletkezik. szerzett .
Ellentétben a másik lúgos gyártási módszerrel, a szódával , amely csak nátrium-hidroxidot használ, a szulfátos eljárás nagyobb mechanikai szilárdságú cellulózt állít elő.
Jelenleg a szulfátos eljárás a legelterjedtebb cellulózgyártási módszer a világon.
A neve - " kraft folyamat " - szulfátfőzés a német szóból származik. A Kraft , ami fordításban " szilárdságot " jelent - a hosszú rostos szulfát cellulóz fokozott mechanikai jellemzőkkel rendelkezik.
A pép előállításához nátrium-hidroxidot használó lúgos pépesítés kezdete 1853-1854-re nyúlik vissza. 1879- ben [K 2] a német Dahl mérnök ( németül CF Dahl ) javasolta nátrium-szulfát (Na 2 SO 4 ) hozzáadását a lúgregeneráló rendszerhez . Ennek az újításnak köszönhetően a főzőoldat jelentős mennyiségű nátrium-szulfidot (Na 2 S) kezdett tartalmazni, ami pozitívan befolyásolta a kapott pép hozamát és minőségét [1] : [p. 30] . A visszanyerő kazán feltalálása az 1930-as években GH Tomlinson által a szulfáteljárás előrehaladásának és további technológiai fejlődésének egyik meghatározó tényezője volt [2] :[p. 105] .
Hosszú ideig a szulfitos eljárás volt a vezető cellulózgyártási technológia , míg a szulfátos eljárás részesedése a világon meglehetősen alacsony maradt ( 1925 -ben 25% ), ami elsősorban a keletkező rostos félkésztermékek barna színének köszönhető. termék. A XX. század 60-as éveitől kezdve a szulfáteljárás növekedési üteme meghaladta a szulfittermelés növekedését . Fokozatosan a nagy szilárdságú papírok és kartonok (síkrétegű karton, hullámpapír, zsákpapír stb.) fogyasztásának növekedése, valamint a fehérítési eljárások fejlődése és javítása a kraft dominanciájához vezetett. folyamat [2] :[p. 105. o.] [3] :[p. 6] .
Az első szulfátcellulóz-gyártó Észak-Amerikában a Brompton Pulp and Paper Company volt , amely 1907-ben üzemet nyitott Kanadában [4] .
Az Orosz Birodalom első szulfátüzemei az 1910 -ben Poninkiben és Penzában elindított szalmaforraló üzemek voltak . Az első világháború idején az Urálban megépült az első fából szulfátpépet gyártó üzem. Szovjet - Oroszországban a cellulóz- és papírgyártás aktív növekedése a háború előtti években következett be. 1935-től 1939-ig nagy ipari vállalkozások indultak: Solombala , Mari és Segezha cellulóz- és papírgyárak [5] : [p. 7] .
A 2015 -ös eredmények szerint Oroszország legnagyobb szulfátpépgyártó vállalatai az Ilim Group , a Mondi Syktyvkar CPP és az Arkhangelsk Pulp and Paper Mill [6] .
2000 -ben a növényi rostos félkész termékek világtermelése a következő volt [7] :
Rost kategória | Világtermelés, millió tonna |
---|---|
Cellulóz | 131.2 |
Szulfált cellulóz | 117,0 |
Szulfit cellulóz | 7.0 |
félcellulóz | 7.2 |
Fapép | 37.8 |
Egyéb növényi rost | 18.0 |
Összes elsődleges rost | 187,0 |
újrahasznosított rost | 147,0 |
Egész rost | 334,0 |
A szulfátpép tulajdonságait a szulfátpépesítés fizikai-kémiai folyamatai, valamint a megvalósítás feltételei és időtartama határozzák meg.
A szulfitcellulózhoz képest a szulfátcellulóz kisebb mennyiségben tartalmaz könnyen hidrolizálható hemicellulózt és jelentős mennyiségű pentozánt (akár 12%). Kevesebb gyantás és ásványi anyagot, zsírt tartalmaz; alacsonyabb a savassága. Ezzel szemben a szulfátpép barna színe miatt összetettebb fehérítést igényel, ráadásul hozama azonos penetrációs fok mellett 3-4%-kal kisebb [5] :[p. 7] .
A szulfátpép papírformáló tulajdonságai magasabbak: rostjai rugalmasabbak, mechanikai tulajdonságai jobbak. A belőle készült papír sűrűbb, hőálló, kevésbé hajlamos a deformációra. Ugyanakkor éppen ezek a tulajdonságok nehezítik meg a szulfátszál megduzzadását, őrlődését a feldolgozás során [3] :[p. 6] .
A szulfátpépből készült termékek jobb dielektromos tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyeket elektromos szigetelőpapírok előállítására használnak [9] .
A szulfátpépet általában a következő formákban állítják elő [5] : [p. 7-8] :
A szulfátos eljárás domináns helyzete más főzési módszerekkel összehasonlítva, a szulfátpép nagy szilárdsági jellemzői mellett, a következő előnyökkel magyarázható [10] : [p. 348] :
Hátrányokként [10] : [p. 348] :
A különböző pépesítési eljárások összehasonlító jellemzőit a táblázat tartalmazza [2] :[p. 108, 125] :
Módszer | folyamat pH-ja | aktív kation | aktív anion | Főzési hőmérséklet, °C | Főzési idő, óra | Hozam, % (x-tűlevelű, l-keményfa esetében) |
---|---|---|---|---|---|---|
Savanyú (bi-)szulfit pépesítés | 1-2 | H + , Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 125-145 | 3-7 | 45-55 (x) |
Biszulfit főzés | 3-5 | H + , Mg2 + , Na + , NH4 + | HSO 3 - | 150-170 | 1-3 | 50-65 (x) |
Kétlépcsős szulfitpépesítés 1. fokozat 2. fokozat |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
135-145 |
2-6 |
50-60 (x) |
Háromlépcsős szulfitpépesítés 1. szakasz 2. szakasz 3. szakasz |
6-8 |
Na + |
HSO 3 - , SO 3 2 |
120-140 |
2-3 |
35-45(x) |
Semleges szulfit pépesítés | 5-7 | Na + , NH4 + | HSO 3 - , SO 3 2 - | 160-180 | 0,25-3 | 75-90 (l) |
Lúgos szulfit pépesítés | 9-13 | Na + | OH - , SO 3 2 - | 160-180 | 3-5 | 45-60 (x) |
szódafőzet | 13-14 | Na + | Ó- _ | 155-175 | 2-5 | 50-70 (l) |
Szulfás főzés | 13-14 | Na + | OH- , SH - _ | 155-175 | 1-3 | 45-55 (x) |
Az alábbiakban bemutatjuk a szulfit- és szulfát-eljárás összehasonlítását a puhafa és keményfa cellulózhozama szempontjából [2] : [p. 110] :
Tömegkomponens | Szulfit eljárás | szulfátos folyamat | ||
---|---|---|---|---|
Puhafa pép | keményfa pép | Puhafa pép | keményfa pép | |
Teljes kimenet , beleértve: |
52% | 49% | 47% | 53% |
Cellulóz | 41% | 40% | 35% | 34% |
Glükomannán | 5 % | egy % | négy % | egy % |
Xylan | négy % | 5 % | 5 % | 16 % |
lignin | 2% | 2% | 3% | 2% |
Extraktumok | 0,5% | egy % | 0,5% | 0,5% |
A cellulóz szulfátos eljárással történő előállításának általános blokkdiagramja a [3] ábrán látható : [p. 8] :
Az első szakaszban a fa (általában cellulózfa ) megy át az előkészítési folyamaton , amely a következő műveleteket tartalmazza (nagyítva) [11] :
Az előkészített faforgács a főzési szakaszba kerül . A nátronpépet folyamatosan vagy szakaszosan főzik speciális, nagy kapacitású rothasztókban (400 m³-ig). A főzőoldatot a faaprítékkal együtt a kazánba öntik, amely fehérlúgból és részben a korábbi főzetekből származó feketelúgból áll. Az aktív lúg kezdeti koncentrációja 50-60 g/dm³, a végső koncentráció 5-10 g/dm³. A főzés hidrogénindexe legalább 9-10 legyen. Hidrofőző modul: 4 (szakaszos folyamathoz) és 2,5-3 (folyamatos folyamathoz). A főzést maximum 150-170 °C hőmérsékleten, 0,25-0,80 (néha akár 1,2) MPa nyomáson, 1-3 órán keresztül végezzük, az alapanyag jellegétől és a kapott pép típusától függően. A főzés során két lefújást hajtanak végre: az elsőt - terpentint - terpentin előállítására használják ; a második - az utolsó - főleg bűzös kénvegyületeket tartalmaz. Az értékes szerves termékek szétválasztása után a lefúvató párok egy hővisszanyerő egységbe kerülnek [12] .
A főzés végén a pépet a válogatás és a mosás szakaszába táplálják , míg a feketelúg egy részét azonnal a maradékhoz adagolják. A válogatás során a szilárd hulladékot (a fúzió hiánya) elválasztják a péptől. A mosás során a hígított feketelúgot leválasztják, amelyet részben a bepárlási szakaszba vezetnek (8-12% szilárdanyag), részben pedig visszavezetik a rothasztóba (1,5-8% szilárdanyag) a fehérlúg hígítására. Az erősen hígított feketelúgot szennyvíztisztító telepre dobják . A mosott pépet, a céltól függően, folyadékárammal juttatják a sűrítési szakaszba, ahol ezt követően fehérítik, dehidratálják és préselik, hogy piacképes pépet kapjanak, vagy tovább öntsék papírba vagy kartonpapírba [12] .
A bepárlási szakasz előtt a feketelúgot szűrésre küldik a szálak elválasztására, majd a már leszívott lúggal megerősítik 22-24%-os koncentrációig, hogy csökkentsék a párolgás közbeni habzást [13] :[p. 144] . Ezt követően a nyers szulfátszappant , egy jellegzetes szagú, viszkózus, sötétbarna folyadékot ülepítéssel választják el a feketelúgtól . 1 tonna cellulóz esetében körülbelül 35-50 kg-tól ( nyárfa és nyírfa esetében ) 100-120 kg-ig (fenyőfánál) alakul ki [14] .
A folyadékok elpárologtatása többedényes vákuum-bepárló állomáson történik 55-80%-os szárazanyag-koncentrációig. Az elpárolgott liquort a szóda- visszanyerő kazánba (SRK) táplálják égetésre [15] .
Égetés előtt friss nátrium-szulfátot adnak a lúghoz, hogy kompenzálják az SRC-ben lévő lúg- és kénveszteséget . Magas hőmérséklet (1000-1200 ° C) hatására a szerves vegyületek égnek, szén-dioxidot és szén - dioxidot képezve . A szén a nátrium-szulfátot szulfiddá redukálja, a szén-dioxid pedig lúggal reagálva nátrium-karbonátot képez [3] :[p. 9] :
A regeneráció során nagy mennyiségű hő és vízgőz szabadul fel.
Meg kell jegyezni, hogy jelenleg léteznek olyan kísérleti és laboratóriumi technológiák, amelyek a jövőben a feketelúg regenerálását a szintézisgáz előállításával kombinálják, amelyet viszont állítólag autóipari bioüzemanyagok előállítására használnak fel ( "bio- dimetil-éter” ) [16] .
Az IBS után kapott szilárd maradékot gyenge fehérlúgban oldjuk. A kapott oldat piszkoszöld színű, és zöld lúgnak nevezik. Az irodalomban nincs utalás arra, hogy az oldat mely anyagai okozzák annak zöld színét.
A következő lépésben a zöldlút oltott mész hozzáadásával kausztifikálni kell [3] :[p. 9] :
A kapott fehérlúgot ismét visszavezetik a pépesítési szakaszba, és a kalcium-karbonát csapadékot 1100-1200 °C-on mészvisszanyerő kemencékben égetik ki, hogy oltott meszet kapjanak [3] : [p. 10] :
A főzés előtti főzőoldat (fehérlúg) fő összetevői a nátrium-hidroxid és a nátrium-szulfid ; más nátriumsók is jóval kisebb mennyiségben kerülnek az oldatba: Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 , Na 2 S x , NaAlO 2 , Na 2 SiO 3 [3 ] :[oldal 10] .
A főzési folyamat során a főzőoldat összetétele jelentősen megváltozik - az aktív lúg koncentrációja közel 10-szeresére csökken, és számos szerves vegyület, valamint ásványi és szerves savak nátriumsója jelenik meg az oldatban. Ugyanakkor a közeg savassága szinte nem változik, mivel a nátriumsók részleges és teljes hidrolízise miatt megmarad [3] :[p. 11] :
A delignifikáció mértékétől függően 1 tonna cellulózra 7-10 m³ (más források szerint 8-12 m³ [17] ) feketelúg képződik, míg a benne lévő szilárd anyagok elpárolgás előtti tömeghányada 10-15. % [12] . A feketelúg sűrűsége párolgás előtt körülbelül 1,05–1,10 g/m³, forráspontja 101 °C, viszkozitása 1,52⋅10–3 Pa s [17] .
A lúg szerves összetevői legalább 65%. Közülük a főbbek (abszolút száraz tömegben) a lignin (legfeljebb 50%), a poli- és monoszacharidok bomlástermékei , a fenolok , a szerves savak ( glikolsav , tejsav , β-glükoizoszacharin, α-hidroxi-vajsav, hangyasav , ecetsav , propionsav , vajsav ). , valerian stb.), szerves kénvegyületek [17] .
A fehérlúg jellemző összetétele [8] : [p. 113] : | Példa a feketelúg összetételére [18] [K 4] : |
Összetett | Koncentráció, g/liter | |
---|---|---|
egységekben NaOH | kapcsolatokat | |
Nátrium-hidroxid | 90,0 | 90,0 |
nátrium-szulfid | 40,0 | 39,0 |
Nátrium-karbonát | 19.8 | 26.2 |
Nátrium-szulfát | 4.5 | 8.0 |
Nátrium-tioszulfát | 2.0 | 4.0 |
nátrium-szulfit | 0.6 | 0.9 |
Egyéb alkatrészek | − | 2.5 |
Csupa lúg | 156,9 | 170,6 |
Aktív lúg | 130,0 | − |
Hatékony lúg | 110,0 | − |
Szulfid tartalom | 47.1 | 19.7 |
Összetevő | Tartalom, % |
---|---|
szerves vegyületek | 78,0 |
lignin | 37.5 |
Cukor savak | 22.6 |
Alifás savak | 14.4 |
Zsírok és gyantasavak | 0.5 |
Poliszacharidok | 3.0 |
szervetlen vegyületek | 22.0 |
Nátrium-hidroxid | 2.4 |
nátrium-hidroszulfid | 3.6 |
Nátrium- és kálium-karbonátok | 9.2 |
Nátrium-szulfát | 4.8 |
Egyéb nátriumsók | 1.0 |
Egyéb vegyületek | 0.2 |
A cellulóz pépesítési folyamatában a legfontosabb kémiai folyamat a lignin makromolekulák elpusztítása , ami a fából való kiszabaduláshoz és oldható formába való átalakulásához vezet. Az aktív reagensek és a hőmérséklet hatására a megkötött fa lignin felhasad és felhalmozódik a főzőoldatban. A lignin különböző formáinak reakcióképességét elsősorban az határozza meg, hogy a molekulák fenolos fragmentumai észterezettek - e vagy sem. Általában a szabad fenolos fragmensek reaktivitása sokkal magasabb, mint a lignin más szerkezeti elemeinek. A szulfátos pépesítés körülményei között két erős nukleofil részecske, HS - és OH - jelenlétében a C-O-C kötések lebontása nagyon hatékony [8] :[p. 164] :
séma 1. |
A bomlási folyamatokkal párhuzamosan a szabad OH-csoportok kondenzációs reakciói zajlanak le: fenolos és alifás. A lignin reakcióját lúgos közegben kinon-metid szerkezetek képződése kíséri (az 1. reakcióvázlaton egy köztes vegyület), amelyek könnyen alkilezhetők vagy acilezhetők karboxi-metil- vagy benzil-észterekké, amelyek következtében további polikondenzációs vagy polimerizációs reakciók nem mennek végbe. [19] .
Így a lignin fő átalakulásai a következők:
A folyamatos kraft-pépesítési eljárás korszerűbb és költséghatékonyabb, mint a 20. század elején és közepén széles körben alkalmazott szakaszos eljárás. Az eljárás fő előnyei a következők:
Az eljárás fő hátrányai és jellemzői a következők:
A folyamatos főzési folyamat általános sémája a jelenlegi gyártás példáján írható le - OAO "Mondi SYK" . 2017. január 1-től a Komi Köztársaságban található üzem a szulfátpép folyamatos előállításának jellemző rendszerét működteti, évi mintegy 1 millió tonna kapacitással.
Magát a cellulózpépesítést három Kamyur típusú főzőüzemben végzik. A főzési hőmérséklet keményfa cellulóz esetén 130-155 °C, puhafa cellulóz esetén 140-165 °C. Az aktív lúg koncentrációja 100-103 g Na 2 O/l, a fehérlúg szulfidtartalma 30-35%. A cellulóz hozama a patakon 48-52%.
![]() | |
---|---|
Bibliográfiai katalógusokban |