Statisztikai összeg

Az oldal jelenlegi verzióját még nem ellenőrizték tapasztalt hozzászólók, és jelentősen eltérhet a 2018. december 23-án felülvizsgált verziótól ; az ellenőrzéshez 1 szerkesztés szükséges .

A statisztikai összeg (vagy partíciós függvény ) (jelölése , belőle. Zustandssumme - sum over states) egy normalizációs együttható a megfelelő statisztikai (valószínűségi) eloszlás nevezőjében, amelynél ennek a valószínűségi eloszlásnak az integrálösszege (azaz a teljes valószínűség) Az összes lehetséges állapot 1. A megosztási függvény a termodinamika és a statisztikus fizika fontos mennyisége , amely információt tartalmaz a termodinamikai egyensúlyi állapotban lévő rendszer statisztikai tulajdonságairól . Ez lehet a hőmérséklet és más paraméterek, például a térfogat függvénye . A rendszer számos termodinamikai mennyisége, mint például az energia , a szabadenergia , az entrópia és a nyomás kifejezhető a megoszlásfüggvénnyel és származékaival . $Z$

Partíciós funkció a kanonikus együttesben

Definíció

Tegyük fel, hogy létezik a termodinamika törvényeinek engedelmeskedő rendszer, amely állandó hőkapcsolatban van egy hőmérsékletű közeggel , és a rendszer térfogata és a benne lévő részecskék száma rögzített. Ilyen helyzetben a rendszer a kanonikus együtteshez tartozik . Jelöljük pontosan azokat az állapotokat, amelyekben a rendszer lehet , és az állapotú rendszer teljes energiáját -val . Általában ezek a mikroállapotok a rendszer diszkrét kvantumállapotainak tekinthetők . $T$ $j$ $(j=1,2,3,\lpont )$ $j$ $E_{j}$

A kanonikus partíció függvény az

Z=\sum _{j}e^{{-\beta E_{j}}},

ahol a reciprok hőmérsékletet úgy határozzuk meg $\beta$

\beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T)),

a a Boltzmann állandó . A klasszikus statisztikai mechanikában helytelen lenne a partíciófüggvényt diszkrét tagok összegeként definiálni, mint a fenti képletben. A klasszikus mechanikában a részecskék koordinátái és momentumai folyamatosan változhatnak, a mikroállapotok halmaza pedig megszámlálhatatlan . Ebben az esetben a fázisteret cellákra kell felosztani, vagyis két mikroállapotot egyformának tekintünk, ha koordináta- és momentumkülönbségeik „nem túl nagyok”. Ebben az esetben a partíciófüggvény egy integrál formáját ölti . Például a klasszikus részecskékből álló gáz megoszlási függvénye az $k_B$ $N$

Z={\frac {1}{N!h^{{3N))))\int \exp[-\beta H(p_{1},\ldots ,p_{N},x_{1},\ldots ,x_{N})]\,d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\,d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N },

ahol a cselekvés egy bizonyos dimenziója (amelynek meg kell egyeznie a Planck -állandóval , hogy megfeleljen a kvantummechanikának ), és a klasszikus Hamilton -féle . A szorzó okait az alábbiakban ismertetjük . Az egyszerűség kedvéért ez a cikk a partíciós függvény diszkrét formáját fogja használni, de a kapott eredmények ugyanúgy vonatkoznak a folytonos alakra is. $h$ $H$ $N!$

A kvantummechanikában a partíciófüggvény formálisabban is felírható állapottér nyomként (amely független a bázis megválasztásától ):

Z={\mathrm {tr}}\,(e^{{-\beta H}}),

hol van a Hamilton operátor . Az operátor kitevőjét hatványsor- kiterjesztéssel határozzuk meg . $H$

Jelentése és jelentősége

Először is nézzük meg, mitől függ. A megoszlási függvény a hőmérséklet függvénye , valamint a mikroállapot-energiák stb. függvénye. A mikroállapot-energiákat más termodinamikai mennyiségek, például részecskeszám és térfogat, valamint mikroszkopikus tulajdonságok, például részecsketömeg határozzák meg. Ez a mikroszkopikus tulajdonságoktól való függés alapvető a statisztikai mechanikában. A rendszer mikroszkopikus komponenseinek modellje szerint lehetséges a mikroállapotok energiáinak kiszámítása, és ebből következően a partíciós függvény, amely lehetővé teszi a rendszer összes többi termodinamikai tulajdonságának kiszámítását. $T$ $E_{1},E_{2},E_{3}$

A partíciófüggvény felhasználható termodinamikai mennyiségek kiszámítására, mert nagyon fontos statisztikai jelentése van. Annak a valószínűsége , hogy a rendszer mikroállapotba kerül $P_{j}$ $j$

P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{{-\beta E_{j}}}.

A Gibbs-eloszlásban a partíciós függvény normalizációs tényező formájában szerepel ( nem függ -től), biztosítva, hogy a valószínűségek összege eggyel egyenlő legyen: $j$

\sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{{-\beta E_{j}}}={\frac {1}{Z} }Z=1.

A termodinamikai összenergia számítása

A partíciófüggvény hasznosságának demonstrálására kiszámítjuk a teljes energia termodinamikai értékét. Ez egyszerűen a matematikai elvárás , vagy az együttesre átlagolt energiaérték, amely egyenlő a mikroállapotok energiáinak összegével, a valószínűségükkel egyenlő súlyokkal:

\langle E\rangle =\sum _{j}E_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}E_{j}e^{{-\beta E_{ j))}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,\;E_{1},\;E_{2},\ ;\ldots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta ))

vagy mi ugyanaz

\langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T)).

Megjegyezhető az is, hogy ha a mikroállapotok energiái az as paramétertől függnek $\lambda$

E_{j}=E_{j}^{{(0)}}+\lambda A_{j}

mindenkinek , akkor az átlag az $j$ $A$

\langle A\rangle =\sum _{j}A_{j}P_{j}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z (\beta ,\;\lambda ).

Ez egy olyan technika alapja, amely lehetővé teszi számos mikroszkopikus mennyiség átlagértékének kiszámítását. Ezt az értéket mesterségesen hozzá kell adni a mikroállapotok energiájához (vagy a kvantummechanika nyelvén a Hamilton-hoz), ki kell számítani egy új partíciós függvényt és átlagértéket, majd a végső kifejezésben nullával egyenlővé kell tenni. Hasonló módszert alkalmaznak a kvantumtérelméletben is . $\lambda$

Kapcsolat termodinamikai mennyiségekkel

Ebben a részben a partíciófüggvény és a rendszer különféle termodinamikai paraméterei közötti kapcsolatot mutatjuk be. Ezeket az eredményeket az előző részben ismertetett módszerrel és különféle termodinamikai összefüggésekkel kaphatjuk meg.

Mint láttuk, az energia az

\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}).

Az energiaingadozás az

\langle \delta E^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.

A hőkapacitás az

c_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T))={\frac {1}{k_{B}T^{2))}\langle \delta E^{2 }\rangle .

Az entrópia az

S\equiv -k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{ \partial T))(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\partial F}{\partial T)),

hol a szabad energia , definíció szerint , ahol a teljes energia és az entrópia , tehát $F$ $F=E-TS$ $E$ $S$

F=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.

Alrendszer partíciós funkciója

Tegyük fel, hogy a rendszer alrendszerekből áll, amelyek közötti kölcsönhatás elhanyagolható. Ha az alrendszerek partíciós függvényei egyenlőek , akkor a teljes rendszer partíciófüggvénye egyenlő az egyes partíciós függvények szorzatával : $N$ $\zeta _{1},\;\zeta _{2},\;\ldots ,\;\zeta _{N}$

Z=\prod _{{j=1}}^{N}\zeta _{j}.

Ha az alrendszerek fizikai tulajdonságai megegyeznek, akkor a partíciós függvényeik megegyeznek: , és ebben az esetben $\zeta _{1}=\zeta _{2}=\ldots=\zeta$

Z=\zeta ^{N}.

Van azonban egy figyelemre méltó kivétel e szabály alól. Ha az alrendszerek azonos részecskék , vagyis a kvantummechanika elvei alapján, még elvileg sem különböztethetők meg, a teljes partíciófüggvényt el kell osztani : $N!$

Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.

Ezzel elkerülhető, hogy ugyanazt a mikroállapotot többször megszámolják.

A nagykanonikus együttes partíciós funkciója

Definíció

A kanonikus együttes kanonikus felosztási függvényéhez hasonlóan meghatározható a nagy kanonikus felosztási függvény a nagy kanonikus együtteshez - egy olyan rendszerhez, amely hőt és részecskéket is képes cserélni a közeggel, és állandó hőmérséklettel , térfogattal és kémiai potenciállal rendelkezik . A nagy kanonikus partíciós függvény, bár nehezebben érthető, leegyszerűsíti a kvantumrendszerek számítását. A kvantumideális gáz nagy kanonikus megosztási függvénye a következőképpen írható: $T$ $V$ $\mu$ ${\mathcal {Z}}$

{\mathcal {Z}}=\sum _{{N=0}}^{\infty }\,\sum _{{\{n_{i}\}}}\,\prod _{i}e^ {{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}},

ahol a részecskék teljes száma a térfogatban , az index a rendszer összes mikroállapotán áthalad, a részecskék száma az állapotban , és az energia az állapotban . az összes lehetséges kitöltési számkészlet minden mikroállapothoz, úgy, hogy . Tekintsük például a -nak megfelelő kifejezést . A kitöltési számok egyik lehetséges halmaza a lesz , ez ad hozzájárulást a c taghoz egyenlő $N$ $V$ $én$ $n_{i}$ $én$ $\varepsilon_i$ $én$ $\{n_{i}\}$ $\sum _{i}n_{i}=N$ $N=3$ $\{n_{i}\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\lpont$ $N=3$

\prod _{i}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=e^{{-\beta (\varepsilon _{1}-\mu )} }\,e^{{-2\beta (\varepsilon _{3}-\mu )}}.

A bozonok esetében a kitöltési számok bármilyen nem negatív egész értéket vehetnek fel, feltéve, hogy összegük egyenlő a -val . A fermionoknál a Pauli-kizárási elv szerint a foglalkozásszámok csak 0 vagy 1 lehetnek, de összegük ismét . $N$ $N$

Különleges esetek

Megmutatható, hogy a nagy kanonikus partíciós függvény fenti kifejezése matematikailag ekvivalens a következővel:

{\mathcal {Z}}=\prod _{i}{\mathcal {Z}}_{i}.

(Ez a szorzat néha az összes energiát átveszi, nem pedig az egyes állapotokat, ilyenkor minden egyes partíciófüggvényt a hatványra kell emelni , ahol az adott energiával rendelkező állapotok száma. Ezt a degeneráció mértékének is nevezik.) $GI$ $GI$ $GI$

Bozonokból álló rendszer esetén :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{\infty }e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\ mu )}}={\frac {1}{1-e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))}},

és egy fermionokból álló rendszerre :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{1}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=1+e^{{-\beta (\varepszilon _{i}-\mu )}}.

Maxwell-Boltzmann gáz esetén helyesen kell megszámolni az állapotokat, és el kell osztani a Boltzmann - tényezőt $e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}$ $n_{i}!$

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{\infty }{\frac {e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{ i}-\mu )}}}{n_{i}!}}=\exp \left(e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}\jobbra).

Kapcsolat termodinamikai mennyiségekkel

Csakúgy, mint a kanonikus partíciós függvény, a nagy kanonikus partíciós függvény is használható egy rendszer termodinamikai és statisztikai mennyiségeinek kiszámítására. A kanonikus együtteshez hasonlóan a termodinamikai mennyiségek nem fixek, hanem statisztikailag az átlag körül oszlanak el. A jelöléssel megkapjuk a foglalkozási számok átlagértékeit: $\alpha =-\beta \mu$

\langle n_{i}\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \alpha }}\right)_{{\beta ,\ ;V))={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \mu }}\right)_ {{\beta ,\;V}}.

A Boltzmann-részecskék esetében ez a következőt adja:

\langle n_{i}\rangle =e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

Bozonoknál:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))-1}}.

Fermionokhoz:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))+1)),

amely egybeesik a Maxwell-Boltzmann statisztika , a Bose-Einstein és a Fermi-Dirac statisztika kanonikus együttesével kapott eredményekkel . (Nincs fokú elfajultság ezekben az egyenletekben, mert az alsó index az egyes állapotokat számolja, nem az energiaszinteket.) $GI$ $én$

A részecskék teljes száma

\langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z))}{\partial \alpha ))\right)_({\beta ,\;V))={\ frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \mu }}\right)_{{\beta ,\;V}}.

Az összes részecskék számának fluktuációja

{\mathrm {var}}\,(N)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha ^{2}}}\right) _{{\beta ,\;V}}.

Belső energia

\langle E\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z))}{\partial \beta ))\right)_({\mu ,\;V))+\mu \langle N\rangle .

a belső energia ingadozása

{\mathrm {var}}\,(E)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}}\right) _{{\mu ,\;V}}.

Nyomás

\langle P\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{{\mu ,\;\beta }}.

Mechanikai állapotegyenlet

\langle PV\rangle ={\frac {\ln {\mathcal {Z}}}{\beta }}.

Irodalom

Kubo R. Statisztikai mechanika. — M.: Mir, 1967.
Huang K. Statisztikai mechanika. - M .: Mir, 1966. (Huang, Kerson, "Statistical Mechanics", John Wiley & Sons, New York, 1967.)
Ishihara A. Statisztikai fizika. - M .: Mir, 1973. (Isihara A. "Statistical Physics". - New York: Academic Press, 1971.)
Kelly, James J. Előadásjegyzetek .
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statisztikai fizika. 1. rész – 5. kiadás. — M .: Fizmatlit , 2005. — 616 p. - (" Elméleti fizika ", V. kötet). — ISBN 5-9221-0054-8 . .