Fémek elektrokémiai tevékenységsorai

A fémek elektrokémiai aktivitási sorozata ( feszültségek sorozata , Beketov sorozata (elmozdulása) , standard elektródpotenciálok sorozata ) egy olyan sorozat, amelyben a fémek a fémkationnak megfelelő E 0 standard elektrokémiai potenciáljuk növelése érdekében vannak elrendezve. redukció félreakció Me n+ : Me n+ + nē → Me

Számos feszültség jellemzi a fémek összehasonlító aktivitását a vizes oldatok redoxreakcióiban .

Történelem

A fémek elrendeződésének sorrendjét kémiai aktivitásuk változásának sorrendjében általánosságban már az alkimisták is ismerték [1] . A fémek oldatokból való kölcsönös kiszorítását és felületi kicsapódását (például az ezüst és a réz vassal történő sóoldataiból történő kiszorítását) az elemek transzmutációjának megnyilvánulásaként tekintették.

Később az alkimisták közel kerültek ahhoz, hogy megértsék a fémek oldataikból történő kölcsönös kicsapódásának kémiai oldalát. Tehát Angelus Sala "Anatomy Vitrioli" (1613) című munkájában arra a következtetésre jutott, hogy a kémiai reakciók termékei ugyanazokból az "összetevőkből" állnak, amelyeket az eredeti anyagok tartalmaztak. Ezt követően Robert Boyle hipotézist terjesztett elő azokról az okokról, amelyek miatt az egyik fém kiszorítja a másikat a korpuszkuláris koncepciókon alapuló megoldásból [2] .

1793-ban Alessandro Volta galvanikus cellát ( Voltaic oszlop ) tervezve megállapította az akkor ismert fémek relatív aktivitását: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Minél nagyobbnak bizonyult a galvánelem "szilárdsága", minél távolabb kerültek egymástól a fémek ebben a sorozatban ( feszültségsorozat ). Volta azonban nem kapcsolta össze ezt a sorozatot a fémek kémiai tulajdonságaival.

1798-ban Johann Wilhelm Ritter rámutatott arra, hogy a Volta sorozat egyenértékű a fémek oxidációs sorozatával (vagyis az oxigén iránti affinitásuk csökkentésének sorozatával). Így Ritter azt feltételezte, hogy egy kémiai reakció következtében elektromos áram keletkezik [3] .

A klasszikus kémia kialakulásának korszakában a reaktivitás megértésének fontos szempontja lett, hogy az elemek képesek egymást kiszorítani a vegyületekből. J. Berzelius az affinitás elektrokémiai elmélete alapján felépítette az elemek osztályozását, „metalloidokra” (most a „nemfémek” kifejezést használják) és „fémekre” bontva, és közéjük hidrogént helyezve.

A kémikusok által régóta ismert fémek egymás kiszorító képessége szerinti sorrendjét N. N. Beketov különösen alaposan és átfogóan tanulmányozta és kiegészítette az 1860-as években és az azt követő években . Már 1859-ben jelentést készített Párizsban "Egyes elemek mások általi eltolódásának jelenségeinek kutatása" témában. Ebben a munkában Beketov számos általánosítást tett az elemek kölcsönös elmozdulása és atomtömegük közötti kapcsolatra vonatkozóan, összekapcsolva ezeket a folyamatokat "az elemek kezdeti kémiai tulajdonságaival - amit kémiai affinitásnak neveznek " [4] . Beketov felfedezése a fémek sóoldataiból nyomás alatti hidrogénnel történő kiszorításáról, valamint az alumínium, a magnézium és a cink redukáló aktivitásának tanulmányozása magas hőmérsékleten ( metallotermia ) lehetővé tette számára, hogy hipotézist terjesztsen elő az egyes fémek képessége közötti kapcsolatról. elemeket, hogy sűrűségükkel kiszorítsanak másokat a vegyületekből: a könnyebb egyszerű anyagok képesek a nehezebbek kiszorítására (ezért ezt a sorozatot gyakran Beketov elmozdulási sorozatának is nevezik , vagy egyszerűen Beketov sorozatának ).

Anélkül, hogy tagadnánk Beketov jelentős érdemeit a fémek tevékenységsorozatával kapcsolatos modern eszmék kidolgozásában, tévesnek kell tekinteni azt az elképzelést, hogy ő az egyetlen alkotója ennek a sorozatnak az orosz népszerű és ismeretterjesztő irodalomban. [5] [6] A 19. század végén szerzett számos kísérleti adat megcáfolta Beketov hipotézisét. Így William Odling a „tevékenység megfordításának” számos esetét leírta. Például a réz kiszorítja az ónt a tömény savanyított SnCl 2 oldatból és az ólmot  a savas PbCl 2 oldatból ; tömény sósavban is képes feloldódni hidrogén felszabadulásával . A réz, az ón és az ólom a kadmiumtól jobbra található sorban , azonban a forrásban lévő enyhén savanyított CdCl 2 oldatból kiszoríthatják azt .

Az elméleti és kísérleti fizikai kémia rohamos fejlődése a fémek kémiai aktivitásában mutatkozó különbségek másik okára mutatott rá. Az elektrokémia modern koncepcióinak kifejlesztésével (főleg Walter Nernst munkáiban ) világossá vált, hogy ez a szekvencia megfelel a "feszültségek sorozatának" - a fémek elrendezésének a szabványos elektródpotenciálok értéke szerint . Így a minőségi jellemző - a fém és ionjának bizonyos reakciókra való "hajlama" - helyett Nerst egy pontos mennyiségi értéket vezetett be, amely jellemzi az egyes fémek azon képességét, hogy ionok formájában oldódnak fel, és egyben redukálódnak is. ionok az elektródán lévő fémhez, és a megfelelő sorozat az úgynevezett standard elektródpotenciálok sorozata .

Elméleti alapok

Az elektrokémiai potenciálok értékei sok változó függvényei, és ezért összetett függést mutatnak a fémek helyzetétől a periodikus rendszerben . Így a kationok oxidációs potenciálja nő egy fém porlasztási energiájának növekedésével, atomjai teljes ionizációs potenciáljának növekedésével és kationjai hidratációs energiájának csökkenésével.

A legáltalánosabb formában egyértelmű, hogy az időszakok elején a fémeket alacsony elektrokémiai potenciálok jellemzik, és a feszültségsor bal oldalán foglalnak helyet. Az alkáli- és alkáliföldfémek váltakozása ugyanakkor az átlós hasonlóság jelenségét tükrözi . A periódusok közepéhez közelebb eső fémeket nagy potenciálértékek jellemzik, és a sorozat jobb felében foglalnak helyet. Az elektrokémiai potenciál konzisztens növekedése (-3,395 V-ról az Eu 2+ /Eu párnál [7] +1,691 V-ra az Au + /Au párnál) a fémek redukáló aktivitásának csökkenését tükrözi (elektronadó képességét). ) és kationjaik oxidációs képességének növekedése (az elektronok kötő képessége). Így a fémes európium a legerősebb redukálószer, és az Au + aranykationok a legerősebb oxidálószerek .

A hidrogén hagyományosan szerepel a feszültségsorokban, mivel a fémek elektrokémiai potenciáljának gyakorlati mérése szabványos hidrogénelektróddal történik .

A feszültségsor gyakorlati felhasználása

A gyakorlatban számos feszültséget használnak a fémek kémiai aktivitásának összehasonlító [relatív] értékelésére sók és savak vizes oldataival való reakciókban, valamint az elektrolízis során zajló katódos és anódos folyamatok értékelésére :

• A hidrogéntől balra lévő fémek erősebb redukálószerek, mint a jobb oldali fémek: ez utóbbiakat kiszorítják a sóoldatokból. Például a Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu kölcsönhatás csak előrefelé lehetséges.
• A hidrogéntől balra lévő sorban lévő fémek kiszorítják a hidrogént, amikor kölcsönhatásba lépnek nem oxidáló savak vizes oldataival; a legaktívabb fémek (alumíniumig) - és vízzel való kölcsönhatás esetén.
• A hidrogéntől jobbra lévő sorban lévő fémek normál körülmények között nem lépnek kölcsönhatásba nem oxidáló savak vizes oldataival.
• Az elektrolízis során a hidrogéntől jobbra lévő fémek szabadulnak fel a katódon; a mérsékelt aktivitású fémek redukciója hidrogén felszabadulásával jár; a legaktívabb fémek (alumíniumig) normál körülmények között nem izolálhatók sók vizes oldataiból.

Linkek

• Petr Vanisek. Elektrokémiai sorozat // Kémiai és fizika kézikönyve: 81. kiadás. - CRC Press LLC, 2000. - ISBN 978-0849304811 .

Irodalom

• Korolkov DV A szervetlen kémia alapjai. - M.: Felvilágosodás, 1982. - 271 p.

Jegyzetek

1. ↑ Rabinovich V. L. Az alkímia mint a középkori kultúra jelensége. - M.: Nauka, 1979
2. ↑ A tudás útjai / Golovner V.N. Egy kémikus szemével a világ
3. ↑ Strube V. A kémia fejlődési útjai: 2 kötetben. 2. kötet. Az ipari forradalom kezdetétől a XX. század első negyedéig
4. ↑ Beljajev A. I. Nyikolaj Nyikolajevics Beketov - kiváló orosz fizikai kémikus és kohász. M., 1953
5. ↑ Leenson I. A. Beketov metalos tevékenységsorozata: mítosz vagy valóság? // Kémia az iskolában. - 2002. - 9. sz. - S. 90-96.
6. ↑ Mchedlov-Petrosyan N. O. N. N. Beketov munkái és a fémek tevékenységsorozata // A Harkovi Nemzeti Egyetem közleménye. - 2003. - 596. sz. - Kémia. Probléma. 10 (33). - S. 221-225.
7. ↑ Vegyész kézikönyve: 7 kötetben  / ch. szerk. B. P. Nikolsky . - 2. kiadás, átdolgozva. és további - M. , L  .: Kémia , 1965. - V. 3: Kémiai egyensúly és kinetika. A megoldások tulajdonságai. Elektróda folyamatok. - S. 743. - 1008 p. - 16.000 példány.